具有四重氢键识别基元超支化聚合物的特殊流变行为.pdfVIP

第 6期 高 分 子 学 报 No．6 2009年 6月 ACTA POLYMERICA SINICA Jun．，2009 · 研 究简报 · 具有四重氢键识别基元超支化聚合物的特殊流变行为 李勃天 唐黎明“邱义鹏 王 宇 (清华大学化工系 教育部先进材料重点实验室 北京 100084) 摘 要 在羟基与异氰酸酯基官能圊比 l：O．13、l：O．25、l：0．33和 l：O．5下 ，通过端羟基超支化 聚 (酯一胺) (HPEA)与单异氰酸酯基甲基异胞嘧啶的反应 ，合成了一系列 以脲基嘧啶酮 (ureidopyrimidjnone，Upy)单元封端 的超支化聚合物 (HPEA—U)．由于Upy单元间形成 自识别四重氢键作用 ，Upy改性聚合物 的熔融流变行为表现 出了明显的温度和频率依赖性 ．随着 Upy含量增加 ，聚合物的解缔温度逐渐增加 ．在低频范围内，随着频率增 大，其表观黏度降低 ，储能模量增加 ．在临界频率 以上，随着频率增大，出现剪切变稠及储能模量迅速 降低现 象．基于 upv微区结构的剪切破坏及游离 Upy单元间的氢键结合 ，对这种特殊 的流变行为进行 了解释 ． 关键词 upv单元 ，四重氢键 ，超支化聚合物 ，流变学行为 氢键作为一种重要的非共价键在超分子化学 究Upy改性超支化聚合物的熔融流变学性能 ．结 和分子 自组装领域起着重要的作用 ，当多个氢 果表明这类聚合物的熔体黏度和储能模量具有明 键并列出现时，可大大加强氢键的强度 ，并通过形 显的频率依赖性 ，这为设计制备新的动态功能材 成精确的配对关系产生识别效果 ．1998年 ，Meijer 料提供了依据 ． 等首先发现了具有 自识别作用的Upy四重氢键体 1 改性超支化聚合物的合成及结构分析 系 ，因其制备方法简单、结合常数高而被用来改 参照文献 [12]的方法合成 Upy改性超支化聚 性各种线 型聚合物 ～73．Long等将 Upy单元引入 合物 ．首先 ，通过 AB，型单体 Ⅳ，Ⅳ．二羟乙基．3一氨 无规支化聚合物 和星形聚合物 ，并发现这些 基丙酸甲酯与 瞰 型单体三羟甲基丙烷 的熔融缩 聚合物分子含有较长 的支链 ，能够形成缠结 聚，合成超支化聚(酯 胺)(简称 HPEA)．同时，通 点 ，表现出良好的力学性质及非牛顿流体 的流 过6一甲基异胞嘧啶与六亚甲基二异氰酸酯反应制 变学特性 ． 得单异氰酸酯基 甲基异胞嘧啶 (monoisocyanato 最近，我们尝试将 Upy单元结合到超支化聚 methylisocytosine，简称为 MI—MIS) ．然后在 OH／ 合物分子表面，研究其溶液 聚集体行为 “，并制 NCO比例为 1：0．13、1：0．25、1：0．33和 1：0．5条件 备了以Upy氢键识别作用结合的涂层材料。 ． 下 ，通过 HPEA与 MI—MIS反应，得到系列 Upy改 由于 Upy单元间以氢键作用结合 ，这些材料体现 性的超支化 聚合物 (HPEA．U)，分别记为 HPEA— 出强烈的温度敏感性 ．在此基础上，本文进一步研 U1、。U2、一U3和一U4．总的合成反应式见图 1． (+H H一 O JJ、N／^＼／＼—、，Nc0(MI．MIS) H