第4.1节苯及其同系物(2).pptVIP

共轭效应(C ) * * 苯环上的亲电取代 问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？ 1．定位规律 当苯环已有1个取代基时，如果再引入第2个取代基，则第2个取代基进入苯环的位置取决于苯环上原有取代基的性质，而与第2个取代基的性质无关。 五、苯环亲电取代反应的定位规律 把苯环上原有的取代基称作定位基（orienting group）。定位基的影响叫做定位效应。 可见： 硝基苯的硝化则比苯的硝化要难得多，且第2个取代基-NO2进入原来硝基的间位。 甲苯比苯更容易硝化，且第2个取代基-NO2都分别进入甲苯中甲基的邻位和对位。 取代基对亲电取代的影响 两方面影响：反应取向 反应活性 一些实验结果 10－4 93% 1% 6% 95oC NO2 0.03 微量 70% 30% 60~70oC Cl 25 4% 38% 58% 30oC CH3 1 55~60oC H 反应速度 间位取代 对位取代 邻位取代 反应温度 R 许多实验结果表明，苯环上原有的取代基 ——定位基 对亲电取代反应有两种效应： ①定位效应，决定第2个取代基导入苯环的位置； ②致活或致钝效应，决定亲电取代反应的难易，反应速度的快慢。 例如：甲苯硝化的速度为苯的25倍，而硝基苯继续硝化的速度为苯的 倍 。 甲基使苯环活化，而硝基使苯环钝化。 2.取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）(activating groups and deactivating groups) 如： 致活基团 （亲电取代反应比苯快） 致钝基团 （亲电取代反应比苯慢） 如： 间位定位基 （间位产物为主） 邻对位定位基 （邻对位产物为主） 邻对位定位致活基 Ortho- and para-directing activators 邻对位定位致钝基 Ortho- and para-directing deactivators 间位定位致钝基 Meta-directing deactivators 不同的一元取代苯进行同一取代反应时，按所得产物比例不同，苯环上的定位基可分为： ★ 邻、对位定位基(orienting group)——第1类定位基 使新引入的第2个取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位异构体产物之和60%），且活化苯环，使亲电取代反应比苯易进行(卤素例外)。 氧负离子 二甲氨基 氨基 羟基 甲氧基 乙酰氨基 甲基 卤素 O- -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NH-COCH3 -CH3 -X 例如： 1.定位基中与苯环直接相连的原子一般只含单键，多数还有孤对电子或带负电荷。 邻、对位定位基的结构特点 2. 主要使第2个取代基进入其邻位和对位，具有邻、对位定位效应，且能使苯环活化。 注意：-X属于邻、对位定位基，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。 ★ 间位定位基( meta direction orienting group) ——第2类定位基 使新引入的第2个取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使亲电取代反应比苯难进行。 例如： -N+(CH3)3 -NO2 -C≡N -SO3H 三甲铵离子 硝基 氰基 磺酸基 -C=O-H -COR -COOH -COOR 醛基 酰基 羧基 酯基 间位定位基的结构特点 间位定位基与苯环直接相连的原子上一般具有重键或带正电荷。 2. 间位定位基使第2个取代基主要进入间位，并使苯环钝化。 Benzene （苯） 一些常见取代基 表4-2 取代定位基在苯环亲电取代反应中的定位效应 p77 强致活 邻对位致活基 邻对位致钝基 间位致钝基 强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活 中致活 Reactivity 弱致钝 苯环上已有2个取代基时，引入第3个取代基时，取代在何处？ 3. 苯的二元取代物的定位规律 ■ 原有2个基团的定位效应一致，第3个取代基进入位置由于上述取代基的定位规则来决定。 -Cl、-CH3 邻、对位定位基、-COOH、-NO2、SO3H 间位定位基 ■ 2个同类定位基，定位效应不一致时，第3个取代基进入苯环的位置则决定于定位效应较强者； 2个间位定位基 -NO2 -COOH 2个邻对位定位基 -OH -CH3 若定位效应差别不大时，得混合物。 ■ 2个取代基不同类，且定位效应不一致