第2章有机合成反应的理论基础.pptVIP

第二章 有机合成反应的理论基础 有机化学反应大致分为取代反应、消去反应、加成反应、重排反应、氧化－还原反应。根据反应历程的不同，又可以分为离子反应、自由基反应和周环反应。 取代反应又可分为离子型取代反应和自由基取代反应。离子型取代反应包括亲核取代反应和亲电取代反应两类。 第一节 脂肪族取代反应 一、亲核取代反应 二、亲电取代反应 第二节 芳香族取代反应 一、亲电取代反应 二、亲核取代反应 第三节 自由基反应 一、自由基反应和自由基的形成 二、自由基反应的分类 第一节 脂肪族取代反应 RX + Nu- RNu + X- 1.反应动力学与历程 溴甲烷、溴乙烷和异溴丙烷的水解速度取决于溴代烷的浓度和OH-的浓度，在动力学上为二级反应，表示为： 反应速度=k2[RX][OH-] SN2反应 （1）SN2反应 SN2反应历程是同步过程，可以一般式表示： （2）SN1反应 SN1反应历程是分步进行的。SN1的反应历程一般表示为： 表2-2例示出了溴代烷水解的反应速度。一般伯卤代烷主要按SN2历程进行，叔卤代烷主要按SN1历程进行，仲卤代烷则可以按两种历程同时进行；与强亲核试剂作用时，主要按SN2历程进行，如有极性较强的浓剂存在时，主要按SN1历程进行。 2.影响因素 底物结构 离去基团的影响 亲核试剂的影响 溶剂的影响 （1）底物结构的影响 SN2取代反应的相对活性可排列成两个次序： 在SN1反应中，正碳离子的形成是控制反应速度的一步。因此，生成的正碳离子的稳定程度就决定了卤代烷的反应活性大小。SN1取代反应中卤代烷的反应活性由高到低的次序是： 烯丙基卤苄基卤代物叔卤代烷 仲卤代烷伯卤代烷CH3X 当被进攻的碳原子上有吸电子性取代基（如α-卤代羰基化合物、α-卤代氰基化合物）时，有利于SN2的反应。 （2）离去基团 C—X键的强弱次序为： C—I C—Br C—Cl C—F 卤离子离去倾向的大小次序是： I- Br- Cl- F- 无论是SN1反应还是SN2反应，不同的离去基团对反应速度的影响基本相同。不同的离去基团在亲核取代反应中相对活性如下： （4）溶剂的影响 溶剂的极性对亲核取代反应历程和反应速度都有影响。 二、亲电取代反应 氢作离去基团的反应 碳作离去基团的反应 在氮上亲电取代反应 1.氢作离去基团的反应 质子作为脂肪系中的离去基团，其反应性取决于酸度。饱和烷烃中的质子很不活泼，亲电取代常在显酸性的位置上发生，例如羰基的α位，炔位RC≡CR’等。许多不饱和的双键或三键化合物用强碱处理后，分子中的双键或三键往往发生迁移，例如： 2.碳作离去基团的反应 在这类反应中，发生C—C键的破裂，将保留电子对的部分视作底物，反应中有碳离去基团，可以认为是亲电取代反应。 脂肪族的脱羧化 3.在氮上亲电取代反应 亲电试剂与氮原子的未共用电子以相结合。苄伯胺与亚硝酸的重氮化反应是个典型例子。重氮化的历程如下： 第二节 芳香族取代反应 芳环上的取代反应包括亲电、亲核和自由基取代反应，其中以亲电取代最为重要，如芳香族化合物的硝化、卤化、磺化、烷基化和酰基化等。 一、芳香族亲电取代反应 芳环是一个环状共轭体系，由于芳环上π电子高度离域，电子云密度较高，容易受到亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。 这种络合物是由芳环提供π电子生成的，π络合物中HCl的质子与苯环的π电子之间只有微弱的作用，并没有生成新的共价键，H—Cl键也没有破裂。π络合物通常为无色或淡黄色，其溶液不导电。 被无水AlCl3强烈极化的HCl中氢原子带有较多的正电荷，在反应瞬间能以H+的形式插入芳环的π电子层里面，夺取一对电子，并与芳环上的某一特定碳原子形成σ键。σ络合物一般为橙色，其溶液能导电。 2.芳香族亲电取代反应历程 如果亲电质点进攻芳环后，在芳环上引入了一个吸电子基，如硝基、卤基、酰基或偶氮基，会使芳环上的电子云密度降低，特别是与吸电子基相连的那个碳原子的电子云密度降低得最多，H+不易进攻这个位置而重新生成原来的σ络合物，因此也不易进一步脱落亲电质点，转变为原来的起始反应物。所以硝化、卤化、C-酰化和偶合等亲电取代反应实际上是不可逆的。 3.芳香族亲电取代的定位规律 取代基的共轭效应 取代基的诱导效应 由表可知，两类取代基有三种不同的表现方式：活化苯环的邻、对位定位基，钝化苯环的间位定位基，钝化苯环的邻、对位定位基。表中CH3为弱活化基，若甲基上的氢逐渐被氯取代，则成为CH2Cl、CH