3-5半经验的近似计算法.pptVIP

* * 3-5 半经验的近似计算法 由于从头计算对较大的分子体系计算时，随着体系增大，则基组增大，而要增加的积分数目是与 N4（N是电子数）成正比（或基组数），所以要化大量时间去计算这种多中心积分，而难于在计算机实施（即化大量机时和大量外存硬盘），因此希望能用一种近似方法来实施这种自洽场分子轨道法对大分子电子结构的计算，A. Pople认为这种近似方法，至少要有精密的定性背景，主要有： 1、方法必须足够简单，以便应用于较大分子，而 无需作过多计算。 2、即使引进必须的近似，这些近似不应超越限度， 以抵消或改变决定结构的原始物理作用力。 3、近似方法应使种种结果仍然能细致地得到解释， 并进行定性讨论。 4、近似方法不许暗中加入从习惯的定性讨论中导出 的预见（如引入一对电子成键等价键的概念)。 5、近似方法应是足够普通地考虑所有化学上有效的 电子，一般而且必须考虑全部价电子。 （一）价电子近似 ] 单电子积分 双电子积分 ] 上面是双电子积分一般表达式 若m,n,l,s来自四个不同原子的基函数，则称为双电子四中心积分，同样若属二个原子，则是双中心积分，同样若属一个原子，则是单中心积分；而hmn是单电子积分，可能属单中心，也可能是双中心积分，到这里为止和严格从头计算是一样的，但为了简化计算可以在此计算公式基础上，根据已有化学知识开始考虑可能的近似。 由于在原子形成分子过程中，原子中的内层电子变化很小，因此可以把原子中电子看成二组，内层电子（原子实core电子）和价电子，然后把内层电子和价电子分开处理，这种近似称为价电子近似。 （即Valence Electron Approximation） Electrons inner shell electrons(core) valence electrons(outside nuclei) 半经验方法 含参数的量化计算， 目的简化计算 ZDO, NDDO, MNDO, INDO,MINDO,AM1,PM3,SAM 1. 只处理价电子 2. 采用Slater轨道s, p, d为基组 重叠积分矩阵S近似为单位阵 （二）近似自洽场方法 1 忽略双原子微分重叠（NDDO） （Nelgect of Diatomic Differential Overlap） 所谓微分重叠就是不同原子轨道（或基函数）的乘积，例如： 由于这种微分重叠?mA?nB大小决定了这种积分大小，由于有时这种重叠很小，从而使积分甚至接近于0，所以对这种可能数值很小（或不大）的积分进行忽略。 NDDO是在价电子基础上还对微分重叠进行如下近似： (重叠积分分子轨道归一化时也忽略），即忽略Roothaan方程中基函数的重叠积分（这里认为同一原子的不同轨道是正交的，而不同原子的，即双原子之间的Smn很小而忽略），于是矩阵方程为： S = I FC=C? R.Sustmann，M.J.S.Dewar等用过 J.A.C.S.91（1965）5350 (2) 全略微分重叠CNDO （Complete Neglect of Differential Overlap） CNDO法是曾经量子化学计算中使用较多的一种半经验计算方法，主要在价电子近似基础上对Roothaan方程中的积分作了很大近似，具体近似是: = 在CNDO近似的Roothaan方程中，有以下几个参量要确定 （3）间略微分重叠（INDO） [Intermediate Neglect of Differential Overlap] 在CNDO中全部忽略微分重叠近似法，按最简单方式引进电子-电子排斥，但是它对两个具有平行或反平行自旋的电子间实际存在的不同相互作用未予适当考虑，尤其当两个电子属同一个原子时，因为自旋平行的电子不占有同一轨道，从而使体系能量降低，特别在同一原子中这种情况显得更重要，这部分差异是以双电子交换积分形式存在。即 m?n时这种积分在CNDO中是被全忽略的。同时A原子中二个电子的全部作用只有? AA代替而不考虑它们自旋情况。所以不可能考虑同一组态所产生的态的分裂（即轨道和自旋相互作用引起的），即C原子(1s)2(2s)2(2p)2的3P,1D和1S及NH自由基的1? –和3?态的分裂。 对交换积分作某些简单的考虑的办法是只保留其中单中心积分中的单原子微分重叠，这比CNDO好，但不如保留全部单原子微分重叠（NDDO），所以称为INDO，即间略微分重叠。这种方法对电子自旋密度起重要作用的情况，就显得更