密度泛函理论在氮化反应热力学参数中计算的研究.pdfVIP

http :// 度泛函理论在氮化反应热力学参数中的计算研究1 1,2 1 1 李燕峰 徐 慧 宋招权 1 湖南长沙 中南大学材料学院，（410083 ） 2 湖南长沙 中南大学物理学院，（410083 ） E-mail: Xuekb3@ 摘要：本文提出了采用密度泛函理论对热力学参数进行系统计算的方法。通过建立各氮化物 原子模型，首先采用经验公式和密度泛函理论计算了各反应产物的焓，两者结果基本一致， 证明了该方法的可信性。然后在abi nitio半经验AM1 方法下对模型进行了结构优化，并采 用密度泛函理论（DFT：Density Functional Theory Methods ）的B3LYP 方法，结合设定的 热化学方程，在6-31G 基组水平上，系统计算了在298K、500K、800K、1000K、1200K、1400K、 1600K 和 1800K 下金属Al、Zr、Cr、V、Ti 等与氮气发生反应的熵变s ，结果表明：随温 度的升高，各种金属反应的熵增越来越少，即反应越来越容易；在相同温度下的与氮气反应 的不可逆程度依次为Cr 〉Ti 〉Zr 〉V 〉Al，与目前已知计算数据和实验结果一致。 关键词：热力学函数；密度泛函；熵变；焓；氮化物 中图分类号：O642 1. 前 言 氮在材料中的作用一直以来是人们关注的热点，以前人们认为其主要起负作用，如含氮 [1-4] 的钢经常出现时效硬化并导致“蓝脆”。而近年来随着研究的深入 ，人们越来越认识到氮 作为合金元素在提高材料性能中的巨大作用。氮与金属反应的热力学研究越来越重要。如张 [5] [6] 元 等人利用反应耦合原理研究了Ta 与氮的反应，王明林 等采用经验公式计算了钢液中 TiN 的形成热力学，戴起勋等采用析出相变热动力学对高氮奥氏体钢在 1023-1223K 温度时 [7] [8] [9] Cr2N 的析出规律进行了定量计算 ，郭瑞松 和梁连科 等采用传统热力学方法分别研究了 氮化硅和氮化钒材料反应的热力学过程。Raghavan V 采用相图法研究了Mn 和N 在钢中的热 [10] [11] [12] 反应规律 。傅仁利 和金海波 等分别采用热力学方法和实验分析方法对氮化铝的合成 进行了热力学分析。但是，其研究大多为实验或热力学经验公式，无法对微量元素研究或精 [13] 度提出更高要求。朱正和 等采用密度泛函方法对 PuN 生成反应的标准熵变和焓变，但所 研究的元素Pu 非钢中元素。 基于此，本文采用基于第一性原理密度泛函理论（DFT）的B3LYP 方法出发，结合设定 的热化学方程，在6-31G 基组水平上，系统计算了Al、Zr、Cr、V、Ti 等在不同温度下与氮 气发生反应的熵变s ，分析金属与氮气发生反应的规律，并采用经验公式和密度泛函理论 进一 对比计算了各反应产物的焓，验证了数据的可靠性，为后续钢的制备以及性能研究提 供可靠的计算数据和理论指导。 2. 系统计算 1 本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金 （项目编号：20020533001 ）资助 - 1 - http :// 2.1 计算方法 已知TiN, VN, ZrN,CrN 属面心立方点阵，AlN 属密排六方点阵。首先选用基于NDDO 近似的半经验分子力学计算方法AM1[14] (Austin Model 1)优化了氮化物分子结构，接着在优 化的分子模型上采用 DFT