酞菁及其类似物研究进展.pdfVIP

___________________________________________________________________________ 酞菁及其类似物的研究进展 鲁凡丽* （天津大学理学院化学系，天津 300072 ） 摘要:主要描述了近年来新型酞菁及其类似物的研究现状,特别是对树枝状酞菁、光学活性酞菁、亚酞 菁、三明治酞菁等的研究进展作了综合评述，并预期了某些新的研究热点。 关键词：酞菁、亚酞菁、配合物、光学活性、二聚体 酞菁作为一类重要的有机功能材料是在意外事故中发现的。1907 年 Braun[1] 和 Tcherniac 在研究 邻-氰基苯甲酰胺的化学性质时由于偶然的原因合成了第一个非金属的酞菁化合物；1927 年，de Diesbach 和 von Der Weid 合成了第一个 Cu( Ⅱ)酞菁配合物[2] ；三十年代初期，Linstead 合成了许多金 属酞菁配合物，并首次提出了酞菁一词[3] ，经过几十年的发展，酞菁已发展成为一门独立的学科。 由于酞菁配体具有特殊的二维共轭π—电子结构，共轭的大环体系有强烈的π—π电子作用，这是 该类化合物具有特殊的光、电、磁学等特殊性质的理论基础。酞菁化合物最初是作为染料和颜料而 被广泛使用，随着科学技术的进步，人们发现酞菁化合物可作为非线性光学材料[4~5]、光限制配合物 材料[6~7]、分子半导体材料[8~16]、电致变色显示材料[17~18]、气体传感材料[19~21]、液晶显示材料[22~23]、 催化剂[24~26]、分子磁体[27~29]、分子电子元器件[30~31]、光动力学癌症治疗药物[32~34]等。近年来，特别 是 1990 年以来，人们对低对称性酞菁的研究兴趣大增，我们将报道近使几年来新型酞菁的最新进展 情况，包括树枝状酞菁、光学活性酞菁、亚酞菁等及其类似物。 1 树枝状金属酞菁 (dendritic metallophthalocyanines) 最近几年，树枝状化合物(dendrimers) 由于具有高度统一的分层结构(hierarchical structures)引起了 人们的极大兴趣，它在很多领域有潜在的应用[35] 。最初的研究集中在高分子量化合物的合成，近来 主要是集中在树枝状化合物结构优化上。比如，冠醚[36]、手性基团[37]、内消旋配合基[38](mesogenic groups)、二茂铁[39]、或过渡金属配合物[40]等。 第一个树枝状酞菁化合物是根据 Newcome[41] 的发散生长法制备的。首先合成八[3,5-二羧基-苯 氧基]酞菁锌配合物，然后在二环己基碳二亚胺(DCCI)的条件下与三枝链羧乙酸乙酯反应。24 个末端 酯基在 MeOH/H2O 溶液中用 LiOH 水解，最后形成了如图所示的化合物[Figure 1]。这种化合物直径 大约 5nm，在 0.5mM 溶液中可以发生球形聚集(spherical aggregate),直径可达到 20nm 。在这个浓度范 围内的吸收光谱，树枝状酞菁表现出典型的单体酞菁光谱，这说明ZnPc(Zinc phthalocyanine)处于外 部树枝状部分的包围中。然而在合成该化合物的第一次水解产物中，其光谱既有聚集也有非聚集态 吸收峰，且水溶性较小，这表明配合物在含水溶剂中发生了疏水基团的聚合。第二次水解的产物即 图 1 所示的化合物随着外部亲水性部分的增加，其屏蔽效应也增加，这主要是因为分子笼(cage)增大 的缘故。 George[42]等人于 1998 年合成了另一种新型酞菁，其特殊之处在于酞菁环本身被作为树枝状骨架 的一部分。Pc 单元包围了中心原子实(core)[Figure 2] 。关于这个化合物的应用多有文献报道[43~44]， 树枝状部分(Pc 单元) 的作用主要是收集低能量的光子[43]或在含水溶液中提供疏水环境[44] 。 ______________________ * E-mail: fanlilu@ 天津大学青年教师基金资助项目（No.5110108 ） 1 ___________________________________________________________________________中国科技论文在线