微波辅助萃取-气质连用法测定玩具中的3中有机磷阻燃剂.docVIP

微波辅助萃取-气相色谱-质谱法测定玩具中的3种有机磷阻燃剂 曾 铭1( 蒋小良2 苏小东3 喻零春1 徐正华2 郝 雨1 （1.花都出入境检验检疫局， 广州 510800；2. 江门出入境检验检疫局， 江门529000 3. 重庆科技学院化学化工学院，重庆，401331） 有机磷酸酯(OPEs)阻燃剂具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等优点，广泛应用于玩具、建材、纺织、塑料、化工以及电子等行业。国外学者研究表明，有机磷阻燃剂性质十分稳定，具有生物累积性，长期与含磷阻燃剂接触会对人体产生不利的影响，如免疫系统功能恶化，生殖系统障碍，甲状腺功能不足，人的行为、记忆和学习能力丧失，且具有致癌性等[1-2]，因此各国纷纷立法限制有机磷阻燃剂的使用。在EN71玩具安全系列标准中，对磷酸三（2-氯乙基)酯（TCEP)和磷酸三邻甲苯酯（o-TTP）在玩具产品中不得检出[3]。2010年10月欧洲化学品管理局风险评估委员会将三（1,3-二氯丙基）磷酸酯（TDCP）阻燃剂列入欧盟致癌物质的分类中， TDCP也不能在玩具中检出。2012年10月，美国华盛顿州引入《无毒儿童法案》对对象为12岁以下儿童的产品中禁止使用TDCP和TCEP。2012年12月，加拿大政府发布拟议法规修正案，将禁止在三岁以下儿童使用的产品中使用含有TCEP的聚氨酯泡沫。对于磷酸三氯丙酯(TCPP)的相关研究则较少，但因其结构与TCEP和TDCP类似，也被怀疑具有相似的致癌特性。 目前，有机磷阻燃剂的分析主要集中对纺织品、塑料制品和环境样品（环境水样、大气空气和土壤及沉积物）的研究，检测有机磷阻燃剂一般方法主要有气相色谱法[4-5]、气相色谱-质谱法[6-7]和液相色谱-质谱法[8]等。而同时对玩具中三（2-氯乙基）磷酸酯、三（1,3-二氯丙基）磷酸酯、磷酸三氯丙酯(TCPP)等多种有机磷阻燃剂的检测尚未见报道。本工作采用微波辅助萃取，建立了同时测定玩具中TDCP、TCPP和TCEP3种有机磷阻燃剂的气相色谱-质谱法。 1 试验部分 1.1仪器与试剂 岛津GC-MS-QP2010 Plus型气相色谱-质谱联用仪；R-210型旋转蒸发仪； Ethos ONE 微波消解/萃取仪；HGC24A型氮吹仪。 有机磷阻燃剂标准溶液：称取三（2-氯乙基）磷酸酯、三（1,3-二氯丙基）磷酸酯、磷酸三氯丙酯标准品25.0mg（纯度不小于98.0%），置于50mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀释至刻度，混匀。混合标准储备溶液：移取适量标准储备溶液，用丙酮稀释配制成100mg/L，使用时稀释至所需质量浓度。 甲醇、乙醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、已腈为色谱纯。 1.2仪器工作条件 色谱条件：DB-5MS色谱柱（30m×0.25mm,0.25μm）；升温程序如下：初始温度120℃，保持1min，以30℃/min升至250℃，再以10℃/min升至300℃。载气为氦气（纯度不小于99.999%）；流量1.1mL/min；进样口温度为250℃；接口温度280℃；进样量1.0μL；不分流进样；溶剂延时3min。 质谱条件：离子源温度230℃；四极杆温度150℃；电子轰击电离源（EI）；电子能量，70eV；扫描方式为选择离子监测（SIM）10℃～20℃的萃取温度。试验在考察不同萃取溶剂的萃取效率时，萃取温度设定为比相应溶剂沸点高20℃的温度，以达到更好的萃取效果。 2.1.3萃取时间 在萃取溶剂为丙酮，微波萃取温度为75℃的条件下，考察了微波萃取时间(10~60min)对试验结果的影响。结果表明：随微波萃取时间的延长，样品中3种有机磷阻燃剂的检出浓度逐渐增大，20min以后渐趋稳定。试验选择微波萃取时间为20min。 2.2色谱条件的选择 采用了非极性柱DB-5MS（30m×0.25mm,0.25μm）色谱柱，利用毛细管不分流进样及溶剂延时，采用选择性离子方式（SIM））Table1 Formula,retention time,qualitative and quantitative ions of 3 flame retardants 目标分析物 分子式 保留时间/min 质荷比m/z 定性离子 定量离子 TCEP C6H12Cl3O4P 5.820 249，251 249 TCPP C9H18Cl3O4P 5.990 277，279 277 TDCP C9H15Cl6O4P 8.635 380.9，382.9 382.9 1-TCEP；2-TCPP；3-TDCP 图1 3种阻燃剂标准品的选择离子色谱图 Fig.1 Selected ion chromatogram of 3 flame retardants 2.3标准曲线和检出限