酸性条件下红壤表面P 反应动力学与能量特征.docVIP

酸性条件下红壤表面Pb反应动力学的能量特征 王代长1, 2 *，孙志成2,3，蒋新2，卞永荣2，周立祥3 1. 河南农业大学资源与环境学院河南 郑州 座机电话号码. 中国科学院南京土壤研究所江苏 南京 座机电话号码. 南京农业大学资源与环境学院江苏 南京 210095 用自行设计的动力学装置研究了酸性条件下Pb在红壤表面的反应动力学能量特征。结果表明，酸性条件下，Pb吸附分为快反应和慢反应。用一级动力学方程拟合的Pb最大吸附量，随酸度增加显著下降，随温度升高提前达到平衡。用扩散速率常数计算的活化能 ΔE* 随酸度的增加而增加，Pb扩散需克服的能障加大；ΔH值为正，温度升高可促进Pb的扩散；ΔS值均为负，说明吸附反应使体系有序度增加。原液pH为4.5和5.6时，流出液的pH急剧下降；pH3.8和3.3时流入液比流出液的pH高，是由于土壤的缓冲作用和土壤表面质子化；当溶液中H+超过一定数量后，反应初期的H+消耗是快反应过程，H+对矿物的溶蚀成为速率控制步骤。 土壤酸化; 表面反应动力学; 能量特征; 铅离子中图分类号：X131.3 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（200）0-1807-05铅是重要的重金属污染元素之一。环境中铅污染的主要来源有矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆和涂料等[1]。近年来的研究表明，土壤中过量的铅元素通过植物根系在植物体内积累，并通过食物链进入人体，危害人的身体健康。铅是作用于动物和人体全身各个系统和器官的有害元素[2-4]。当铅及其他重金属进入土壤环境后，土壤中的活性组分，如粘土矿物、有机质、水合氧化物和碳酸盐等，对铅具有强烈的吸附作用[5-6]。土壤固液界面上的行为决定土壤固相中有机、无机组分对铅离子的吸附-解吸特性[7-9]。 本文研究江西地区红壤酸化的本质与重金属铅的关系，并用化学动力学方法[10]，过态理论[11]，探讨Pb的反应机理及动力学特征，以了解红壤中Pb的变化机制。 供试土壤采集自江西鹰潭中国科学院红壤生态实验站，发育于第四纪红色粘土母质的红壤（0 ~ 20 cm），土壤样品自然风干，磨细，过2 mm 筛。其基本理化性质：pH（H2O）4.57，pH（KCI）3.81；有机质含量为9.1 g·kg-1；粉粒和粘粒含量分别为289 g·kg-1和515 g·kg-1；阳离子交换量为11.13 cmol·kg-1，其中交换性氢和铝分别为0.19 cmol·kg-1和5.87 cmol·kg-1，交换性钾为0.09 cmol·kg-1；土壤中游离态铁（Fed）为43.4 g·kg-1，活性态铁（Fe0）为19.0 g·kg-1；粘土矿物组成以高岭石、蛭石为主，一定量的水云母，极少量的三水铝石和云母。 根据我国南方雨水和云水化学成分，模拟酸雨的配制法为：将H2SO4和HNO3摩尔比为41的混合液，用去离子水稀释成pH值为3.3、3.8、4.3和5.5的酸溶液（均含Pb 0.05 mmol·L-1 ）。 称2.00 g土壤放入反应池[12]，用蠕动泵快速将酸溶液（含Pb 0.05 mmol·L-1）泵入反应池，立即调节到设计流，开启磁力搅拌器，使酸溶液以1.0 ml·min-1的恒定流通过反应池，液相中Pb别在298K和313K下为土壤胶体表面吸附，待第一滴流出液流出时开始计时，每10 min收集一个滤液样，连续自动收集直至吸附达到平衡，精确测定其滤液体积。 土壤理化性状测定方法参照文献[13]，Pb用原子吸收分光光度计测定（Analytic Jena AG）；pH用玻璃电极测定（231C型），参比电极为饱和甘汞电极，离子计为PQJ-IC DIGTAL ION METER。 不同pH含Pb 0.05 mmol·-1模拟酸雨，分别于298K和313K通过反应池，通过测定流出液中Pb的含量，计算土壤对Pb的累积吸附量与反应时间的关系（图1）。 根据Pb吸附曲线的斜率，其吸附过程可分为快反应和慢反应两个阶段。从图1可以看出，Pb 的累积吸附量随流入液pH值的升高而增加；在pH3.3时，Pb的吸附在150 min后趋向平衡；pH3.8时在350 min后趋向平衡；在实验时间内pH5.5和pH4.3的没有达到平衡。温度由298K升至313K时，相同pH条件下Pb 的累积吸附量有不同程度的增加。 与Cu的吸附量相比较[14]，如在250 min时，pH5.5（298K）处理Cu的吸附量为2.0 mmol kg-1，Pb的吸附量为4.0 mmol kg-1。Pb的吸附量高于Cu的吸附量一倍，Pb被认为是比Cu、Ni和Zn等更容易被吸附的重金属离子[15]。 用动力学方程对Pb的吸附反应动力学的数据进行拟合，以相关系数（R2）和标准误差（SE）作为综合判断指标[