土壤有机污染物非理想吸附研究与理论与方法.docVIP

土壤有机污染物非理想吸附研究的理论与方法 邢宝山1，2，宋春雨1，刘晓冰1 1：中国科学院黑龙江农业现代化研究所，黑龙江 哈尔滨 150040；2：美国麻省大学植物与土壤科学系，Amherst 010003, USA 摘要：应用于土壤中的有机农业化合物的归宿和生物有效性主要取决于它们与土壤组分的交互作用，而土壤有机质（SOM ）的组分相当重要。虽然对SOM的吸附机理已经进行了多年研究，但在分子和微观水平上的研究甚少。文章根据国内外有关研究的最新进展，从理论和技术上分析并讨论了选择化合物的膨胀等温线法、电介质分光术（光谱学）、固态1H-和13C-核磁共振（NMR）和化学等几个全新的手段和方法在研究土壤有机质中有机污染物非理想吸附行为的非线性、复合化合物间的竞争以及滞后现象等基本原因的可行性，把温度和可以起到软化（塑化）剂的吸附分子的存在、含量及其结构之间的函数变化关系，做为研究SOM中化合物从玻璃质到橡胶质的转化过渡（transition）状态。该方面的研究结果将被广泛的应用于包括杀虫剂在内的非离子化合物上，并将进一步促进我们对SOM 中非理想吸附的基本机理和原因的理解。 关键词：污染物；电介质光谱学；核磁共振；腐殖质；粘土；土壤有机质 中图分类号：X131.3 文献标识码：A 文章编号：1008-181X（2002）02-0144-08应用于土壤中的有机农业化合物的归宿和生物有效性主要取决于它们与土壤组分的交互作用，而土壤有机质（SOM）的组分相当重要，因为与矿物成分相比，它通常对有机化合物具有最大的热力学的亲合力。虽然对SOM的吸附机理已经进行了多年研究，但在分子和微观水平上的研究甚少。而在此水平基础上明确其吸附机理，尤其是由SOM 中特定位置存在而产生的非理想行为，对模拟化合物的环境行为、耕层土壤运输模型建立及控制被污染的场所，对预测有机化合物在土壤中的归宿、污染土壤对人类和环境危险的评价以及形成并提出合理的风险评估及污染土壤补救的新途径均有着重要的意义。研究结果将被广泛的应用于包括农业化合物（如杀虫剂）在内的非离子有机化合物。 以前研究认为，有机化合物是被吸入SOM的3-维基质之中而不是被吸入其表面（Freeman和Cheung，1981；Chiou，1989；Karickhoff，1984）。此概念是和SOM的高分子属性以及其它有机高分子的固体，特别是合成的和自然的聚合物中的已知的小分子的行为相一致的。多数专家认为腐殖质主要是由高分子组成，这些高分子的分子量超过几百。Mayer （1999）发现，即使是当SOM 含量低于理论的单层覆盖度，SOM仍以3-维碎片存在于矿物质表面上。Chien等（1997）利用顺磁的探头通过核磁共振方法研究了分配到疏水的内部或是保持在溶液中的莠去津与溶解的腐殖酸的吸附，认为吸附的莠去津存在于内部。在确定了SOM化学交互作用的吸附属性之后，研究人员提出了吸附作用的线性分配模型（Chiou，1989；Karickhoff，1984）Xing 等，1996；Xing 和Pignatello，1997；Huang 等，1997；Xia和Ball，1999）、竞争作用及其影响（Xing等，1996；Xing和Pignatello，1997；McGinley等，1993；Kan等，1998）和滞后效应（Xia和 Pignatello，2001；Miller 和 Pedit，1992；Kan 等，1998；Huang 和Weber，1997）。这种行为不是分配类型吸附剂的特征。非理想行为预示着起浓缩位点作用的孔隙的存在。这些孔隙的特质对于明确有机化合物的吸附和运输至关重要。非晶形的高分子固体依温度及渗透剂分子的浓度而以玻璃质或橡胶质的状态存在（Mark等，1993）Tg）特征温度下，固相被转换到橡胶质的状态，在这里，大量的高分子片段的移动性相当高以至于容易受到胁迫的影响。由于SOM 是高分子有机固体，因此可以这样假定，它也可以以玻璃质态或者橡胶质态的状态存在。实际上，研究者已认为这种状态存在于油母岩、软煤及硬煤中，它们是通过成岩作用或老化而转化成的腐殖质（Lucht等，1987；Larsen等，1995；Milewska-Duda，1993；Milewska-Duda 和 Duda，1994）Irvine，1984）DSC）依据它们是干基还是湿基，测量了风化褐煤腐殖酸颗粒的45~73 ℃温度间的Tgs。同样地，采用DSC（方法），Schaumann 和Antelmann（2000）Tg值在空气干燥样品中是79 ℃，而在湿润前的样品中是77 ℃。 人们已经公认（Gustafsson等，1997；Karapanagioti 等，2000；Kleineidam等