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第三章 高分子溶液及其分子质量 1、? 学习目的 掌握高分子溶液的基本理论，高分子相对分子质量多分散性 2、? 学习重点 高分子溶液的基本理论和高分子相对分子量的定量表示方法 3.1 高分子溶液基本理论 研究意义：在聚合物的性能研究中，有关溶液的工作占有很大的部分，因为 反应物资结构：一个物质的溶液性质常可反应该物质结构方面的某些问题。例如根据溶液的蒸汽压、渗透压、冰点、沸点等可以测定被溶物质的分子量。 分离和精制：通过溶解和沉析可对一个物质进行分离、精制。如聚合物净制和分子量分级。 应用：溶液也是物质加工应用的方便形式，通过溶液形式制得的涂料、粘合剂、纺丝液及进行化学反应改性等。 3.1.1 高分子的溶解 研究内容： 1．高分子物溶解特点 2．相溶基本原则 3．线型大分子的溶解过程 4．影响溶解的因素 5．溶剂选择原则 1．溶解及其特点 溶解：当将一块溶质投入一溶剂中，两者的分子间将产生一定的作用力，当不同分子间的相互作用力同分子的自聚力，则两者相溶，溶质溶解。 高分子物溶解特点 与低分子物溶解比较除化学组成外大分子的结构形态、链的长短、柔性、结晶性等对溶解有影响。 2. 相溶基本原则及基本结论 基本原则—相似相溶 一物质的化学组成决定其化学亲和性，通常化学组成相近的物质可以亲和而相溶。 高分子物溶解的基本结论 通常线型、支化分子可以溶解，体形分子由于网络结点的束缚只能溶胀，不能溶解。 线型大分子的溶解过程 溶胀 → 缓慢分散溶解。 无定形高分子较结晶型高分子容易溶解； 分子量低容易溶解 ； 温度↑、增加搅拌有利于溶解。 3．影响溶解的因素 分子链的柔性：柔性的链易于运动、扩散，有利于溶解。 极性：极性强的聚合物，当用强极性溶剂时，可促进溶解。 分子链的长短：分子量越大，分子自身间的内聚力越大，溶解性越差。 4．溶剂选择三原则 1）极性相近原则 2）溶剂化原则 3）溶解度参数相近原则 1）极性相近原则 极性大的溶质溶于极性大的溶剂，反之亦然。 这是从低分子溶解中总结出来的规律，在一定程度上对高分子溶解也有一定的指导意义。 例如，汽车漆中的极性比较高的氨基漆一般选择极性比较高的丁醇等做溶剂。 2）溶剂化原则 溶剂对高分子具有溶剂化作用，一般要求高分子和溶剂在分子结构上应分别具有亲电子体和亲核体。 高分子上含有基团的亲电子性越强，要求其溶剂的亲核性越强； 高分子上含有基团的亲核性越强，要求其溶剂的亲电子性； 例如，尼龙-6是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反地聚氯乙烯是亲电的，要选择带亲核基团的溶剂。 高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团强弱顺序 ： 3）溶解度参数相近原则 溶解度参数定义：指内聚能密度的平方根，即 Hildebrand理论：溶质和溶剂的混合热正比于它们溶解度参数差的平方，即 可理解为：溶剂与溶质的溶解度参数越相近，溶解所需的混合热越小，溶质越易溶解于溶剂中。 只适用于非极性分子混合时无热或吸热的体系 非极性高分子,当δ1-δ2 3.5（J/cm3）1/2时可溶解。 混合溶剂的溶解度参数可用混合律求得，即 3）溶解度参数相近原则 溶解度参数定义：指内聚能密度的平方根，即 Hildebrand理论：溶质和溶剂的混合热正比于它们溶解度参数差的平方，即