碳纳米管促进的Co-Cu氧化物基低碳醇合成催化剂的制备研究.pdfVIP

维普资讯 第 46卷 第 6期 厦门大学学报 (自然科学版) Vo1．46 No．6 2007年 11月 JournalofXiamenUniversity(NaturalScience) NOV．2007 碳纳米管促进的Co-Cu氧化物基低碳醇 合 成 催 化 剂 的 制 备 研 究 高旭敏 ，董 鑫，林国栋 ，张鸿斌 (厦门大学化学化工学院化学系，固体表面物理化学国家重点实验室 ，福建 厦门361005) 摘要 ：用自行制备的多壁碳纳米管(MWCNTs)作为添加剂，制备一类用于合成气制低碳醇的共沉淀型MWCNTs掺合 的Co-Cu催化剂(CoCuj—z MWCNTs)．催化剂组成的优化结果显示：MWCNTs的添加量及 Co、Cu两种金属组分的相 对含量 (摩尔比)对低碳醇合成 (HAS)反应活性和产物选择性的影响显著；MWCNTs的添加量 以11 为佳，Co ／Cu摩尔 比以3：1为宜．在所制备的Co。Cu1—11 MWCNTs催化剂上，5．0MPa、573K、V(H2)／y(C0)／V(CO2)／y(N2)=45／ 45／5／5和GHSV=10000mL／(h·g)的反应条件下，CO的转化率可达 39．1 ，总 (C18)醇和二 甲醚 (DME)的C-基选 择性合计达到 74．3 ，C2 一醇和DME的时空产率合计达 1072mg／(h ·g)；在含氧产物 中，S(C2~8-醇+DME)／S (MeOH)=17．8(C一基选择性比)，展现其作为燃料油品添加剂的应用前景．催化剂的制备表征研究揭示，氧化态前驱物 中高度分散的CuCo。O 尖晶石微晶相的形成对于营造 ／产生低碳醇合成所需固溶体型双金属C0lCuj催化活性位至关 重要；MWCNTs促进的催化剂对氢吸附、活化的优异性能在促进催化剂活性和选择性的提高、以及抑制水煤气变换副反 应等方面都可能起重要作用． 关键词 ：碳纳米管促进剂；低碳醇合成；Co-Cu氧化物基催化剂 中图分类号：0643．3 文献标识码 ：A 文章编号：0438—0479(2007)06—0797—07 低碳醇已被证实是高辛烷值、低污染的车用燃料 级的管腔、以及 由sp2-C构成的表面，并展现出良好的 添加剂，可与汽油混和配成醇一油混合动力燃料[1]，也 导电导热性、以及对 Hz的吸附活化并促进吸附氢溢 可作为甲醇一汽油混合动力燃料的理想助溶剂．近年来 流的优异性能，所有这些使MWCNTs很有希望成为 由于环保方面的原因，甲基叔丁基醚 (MTBE)作为油 一 些加氢催化剂的高效促进剂． 品添加剂在一些国家和地区(如美 国加州)已被禁用， 本研究组先前报道一种MWCNTs促进Co—Cu催 加之由于石油 日渐短缺导致汽油掺合甲醇作为混合动 化剂[9]，其催化转化合成气(H：／cO／cO：)制低碳醇显 力燃料的用量增加，使低碳醇作为油品添加剂或 “油一 示出高的转化活性和生成Cz。一含氧产物异常高的选 醇助溶剂”的实用价值倍增．然而，现有的低碳醇合成 择性．本文对该类催化剂制备过程的一些重要参数(包 (HAS)工艺单程转化率及生成醇的选择性均较低，大 括MWCNTs的添加量，Co／Cu相对摩尔比等)与催化 多数HAS反应体系的产物主要仍是 甲醇 (如在碱掺 剂性能的相关性进行更为深入的考察，其结果为优化 杂的硫化钼基催化剂上或改性的甲醇合成催化剂上) 该类催化剂的设计和制备工艺提供科学依据． 或低碳烃(如在改性的FT合成催化剂上)、而非低碳 (Cz+)醇[2]，使其商业应用大受限制． 1 实 验 多壁碳纳米管(MWCNTs)[5作为新型纳米碳催 MwCNTs按文献 [10]描述的方法制备．MWC- 化材料近年来引