2009有机固体进展（一）——有机功能分子和高分子的设计.docVIP

2008-2009有机固体以功能为导向，器件研究为目的，设计、合成新型有机共轭(高)分子是该领域的宗旨。遵循这个宗旨，许多新化合物被合成出来，同时，一些老的体系也被注入新的理念。自上世纪70年代初Wudl报道了四硫富瓦烯(TTF)的合成，及1980年第一个基于含硒TTF类似物的有机超导体被报道以来，其后的二十多年时间里有关TTF的化学研究主要围绕如何提高基于TTF衍生物电荷转移复合物的导电性能展开。近年来，随着超分子化学、分子电子学研究的发展和深入，TTF单元由于其特殊的电化学行为、组装特性、易衍生性等特殊物理化学性质，日益成为上述研究领域中重要的功能性结构单元。中国科学院化学研究所张德清研究员等利用TTF分子的强电子给体和可逆的氧化-还原特性，设计了一系列基于TTF单元的给体-受体分子，对分子内的电子转移、能量转移的过程进行了研究。最近，他们合成了含有TTF单元的轮烷(Rotaxane)分子，研究表明由该分子形成的薄膜具有电学双稳态特性[1]，并与物理所高鸿钧研究员合作研究了该分子在高密度信息存储方面的应用[2]。随后，他们成功地设计、合成了一系列含有四硫富瓦烯、醌单元的新型D-A分子,并报道了金属离子可以诱导该类D-A分子发生的分子内电子转移反应。与生命分析化学实验室、光化学实验室等研究人员合作，通过电化学、紫外光谱、ESR等方法研究表明金属离子(Pb2+、Zn2+、Sc3+ )与醌负离子自由基及半冠醚链协同的络合作用稳定了电荷分离状态进而驱动了分子内电子转移的发生。更为有趣的是，利用螺吡喃分子的开环状态对金属离子有较强络合作用的性质，这种分子内电荷转移可以在螺吡喃存在的情况下通过紫外/可见光照进行可逆调控[3]。这些研究结果对于单分子器件的探索以及对具有生物和环境活性的分子和离子的检测有潜在的应用价值。 田禾等将多个含环糊精分子梭体系掺杂在凝胶体系中，发现这些凝胶体系在光照下偶氮苯单元发生可逆的顺反异构，同时环糊精发生运动，体系圆二色信号在360nm左右发生明显变化。更有意思的是，这些分子开关体系在凝胶状态的荧光强度显著大于其在溶液状态的强度。也就是说，这些体系具备复杂的开关功能，可用圆二色和荧光信号作输出，有望在光存储和逻辑门上得到应用[4]。他们创新性地构建了基于吡喃腈DCM体系的复杂荧光开关体系，发现只有金属Hg2+和Cu2+表现出选择性，并且表现出完全相反的选择性，所构建的体系不仅可以选择性识别金属阳离子，还可成功地区分先后的序列，成功地实现了分子型密码键盘，还能够模拟填字迷宫游戏，甚至具有分子存储功能[5]。 兼具导电性和强磁性的有机分子材料的探索是有很大难度的基础研究课题。武汉大学秦金贵等独辟蹊径，将有机大环多胺配合物插入无机层状主体，得到了具有金属导电特性的亚铁磁体。同时，他们坚持对有机高分子非线性光学材料进行系统研究，在探索结构性能关系方面取得了不少成果[67]。杨楚罗等在配合物材料的控制合成、能级和光物理性质的调控方面取得重要进展[8]，受到国际关注。此外，山东大学陶绪堂[9]、浙江大学陈红征等在高效荧光、磷光材料的合成与器件构筑方面，也做出了很好的工作。 n-型有机半导体材料是构筑有机光电子器件如发光二极管、场效应晶体管和太阳能电池中活性层的重要材料。相对于p-型有机半导体材料而言，n-型有机半导体材料比较缺乏，特别是具有高电子迁移率的n-型导电聚合物更为少见。苝酰亚胺小分子具有低的LUMO能级和高的电子迁移率，常用于制备有机场效应晶体管和有机太阳能电池。譬如浙江大学陈红征教授在氟代苝酰亚胺n-型有机半导体的控制合成和器件研究方面取得了很好的进展[10]。然而，苝酰亚胺不能吸收近红外波段的太阳光。另一方面，稠环噻吩具有共平面结构，有利于分子有序排列和迁移率的提高。中国科学院化学研究所占肖卫等把苝酰亚胺和稠环噻吩共聚得到了黑色的交替共聚物。缺电子苝酰亚胺和富电子稠环噻吩之间的电子转移把吸收光谱拓展到近红外区域。用合成的聚合物作为半导体层构筑了n-型场效应晶体管，表现出了高的电子迁移率(1.3 ( 10-2 cm2V–1s–1)、高开关比(104)和低阈值电压(4.4 V)等特点，是溶液加工的n-型场效应晶体管中性能最佳的器件之一。用这一聚合物作受体，与聚噻吩衍生物给体共混，构筑了全聚合物共混太阳能电池，器件在模拟太阳光(AM1.5, 100 mW/cm2)下的能量转化效率超过1%，这也是文献报道的全聚合物共混效率最高的太阳能电池之一[11]。王朝晖等以四氯苝酰亚胺为原料通过Stille反应合成得到了双噻吩掺杂的苝酰亚胺衍生物，同时发现这一类化合物在固态的自组装行为可以通过客体分子进行调控。在此工作基础上，他们通过进一步研究发现了一种高效活化四氯苝酰亚胺的过渡金属体系，利用该体系通过偶联反应将两分子苝酰亚