势能面, 分子轨道理论, 半经验分子轨道理论.ppt

计算化学及其应用 势能面 Potential Energy Surfaces 势能面模型 势能面 化学的许多问题都可以变成与势能面(PES)有关的问题 势能面是把分子的能量表示为其几何结构的函数 E=f (x1, y1, z1, ..., xn, yn, zn) 其纵轴是能量, 横轴是几何坐标(比如键长, 键角等) 势能面可用看作是一个山峦, 有山峰, 山谷, 洼地 实际的势能面是多维的, 但是其关键因素可以用3维势能面来表示出来 作为实用领域中的一个函数, 势能面决定了许多分子的性质 稳定几何结构对应于势能面上山谷的极小点的位置 反应能量可以通过与产物和反应物对应的能量极小值来计算 联系反应物与产物的反应路径是它们之间的山谷 过渡态结构是最低反应路径上的最高点 反应速率可以通过过渡态结构附近的势能面的高度和断面而得到 极小点附近洼地的形状确定振动频率 分子的每个电子态都有一个单独的势能面, 这些势能面之间的分隔就产生了电子谱 分子的性质, 比如偶极矩, 极化, NMR屏蔽等, 都与电场和磁场下的能量响应有关 势能面与Born-Oppenheimer近似 势能面把能量与分子的每个几何结构联系起来 量子力学可以计算原子核在每种位置下的能量, 即能量作为原子位置的函数 这假定了, 分子中电子分布的变化要比原子核的任何运动都快 这对应于在解分子体系的Schr?dinger 方程时采用了B