对共轭有机分子非线性光学性质量子化学与研究.docVIP

对共轭有机分子非线性光学性质量子化学与研究.doc

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计算化学中期报告 对共轭有机分子非线性光学 性质的量子化学研究 姓名:曹晖 学号:mg0224078 专业:物理化学 二○○二年十一月 对共轭有机分子非线性光学 性质的量子化学研究 量子化学的研究方法已经日益密切地和各门学科结合起来,为应用学科提供理论上的指导,本文介绍了量子化学研究方法在共轭有机体系非线性光学性质研究工作中的应用。 随着光通信、光电子学和光信息等实用领域的快速发展,作为其基础的非线性光学的研究也得到了巨大的推进,同时对非线性光学材料提出了更高的要求,有机和聚合物材料是目前人们公认的最具有挑战意义的新型非线性光学材料,这些材料与无机材料相比具有非线性系数大、响应时间快、损伤阈值高、介电系数低、带宽大、容易合成和修饰、与现有微电子两面工艺兼容、可以在各种补底上制备器件等特点,特别是有机聚合物制作多层材料,可以达到垂直集成,是现有铌酸锂等无机材料做不到的,这些诱人的前景使得实验和理论工作者高度重视,投入了大量的人力、物力,成为近年来工作的热点。 上世纪90年代以来,分子工程理论的发展、量子化学计算方法的不断改进、计算机处理能力的日益提高,为有机非线性光学材料的分子设计提供了有力的手段。由于计算程序和计算机运行速率的限制,理论计算的相关性,通过对实验的解释提供分子结构-性能方面的信息,为进了一步分子设计打下基础。同时,非线性光学激光测试系统是比较复杂和昂贵的,许多实验都不能经常开展这些工作,理论计算既可对材料进行半定量的分析和评估,与实验相比简捷、便宜,又可以指导实验,因此越来越受到人们的青睐。 有机分子非线性光学性质的理论与实验研究,经过人们几十年的努力取得了很大进展,Zyss等人提出了电子给/受体用共轭桥键相连的设计概念,Marder等设想分子的第一超极化率β值与其基态共轭键的极化程度密切联系。“分子工程”、“材料工程”为有机非线性光学材料的应用奠定了基础;量子化学计算方法的不断改进、计算机处理能力的日益提高,为有机非线性光学材料的分子设计提供了有力的手段,通过对实验的解释提供分子结构—性能方面的信息,为进一步分子设计打基础。 以水杨醛缩苯胺为母体的席夫碱化合物,在有机合成、药物研制等领域具有广泛的应用。近年来,对其非线性光学性质的研究也引起了人们的关注,给/吸电子基团引入母体带来的非线性光学性质的变化已有讨论。大量结果均表明:用一个或两个杂环,比如噻吩和吡咯等,取代共轭桥键两端的苯环后,所得到的有机分子均具有较高的二阶非线性光学系数(β)值。理论研究表明如果将芳香环看作共轭桥键的一部分,则五元杂环的引入等于增强了共轭桥键的给电子能力,从而增大分子的β值。基于这一思想,把水杨醛缩苯胺中的苯环用吡咯、呋喃、噻吩和吡啶等杂环取代,讨论其几何构型、电子光谱、非线性光学性质的变化,为有机非线性光学材料的分子设计提供依据。 采用MOPAC-FF/PM3方法,对带有推、拉电子基团的水杨醛缩苯胺分子的结构-电子性质-非线性之间的关系进行了探讨和分析,为深入寻找和预测非线性光学性质材料奠定基础。 采用半经验AM1,PM3方法,分别优化了各体系的几何构型,同时得到了它们的α,β,γ值.又在PM3方法优化几何构型的基础上,用ZINDO-SOS方法计算各体系的电子光谱及βμ值. 分别用AM1和PM3方法优化了体系的几何构型,两种方法得到的情况基本一致,以PM3方法得到的结果为例讨论杂环对体系几何构型的影响,从体系的参数可以看出,杂环取代苯环对体系空间构型影响不大,通过C(1),C(2),C(3),C(4)桥相连的两环都处于同一平面,主要原子间键角变化很小,因此原子轨道间的重叠方向没有发生变化,仍保持很好的共轭;但五元杂环取代苯环使N(3),N(4)之间的距离缩短,整个体系共轭性更强、六元杂环与苯环接近,这也说明五元杂环的给电子能力较强,应对体系的非线性光学性质有利. 在PM3优化几何构型的基础上,对各体系用ZINDO方法计算电子光谱。计算时取前线轨道附近的高占据轨道和低空轨道各14个,考虑所有跃迁方式,共产生196个单电子激发态,加上基态共197个组态,进行组态相互作用计算,得到基态和激发态,并得到状态间的跃迁能和振子强度,即电子光谱。可以得到,各体系中电子由HOMO向LUMO跃迁的贡献均很大,跃迁能都在294~293nm,属于近紫外区,杂环的取代对前线轨道能级差改变不大,这一点与体系的几何构型一致。但杂环的取代改变了前线轨道附近的其他能级,致使可以跃迁的能级增多了,即激发态数增加,每个激发态都对体系的非线性光学系数有贡献,因此杂环取代的体系应有比母体好的非线性光学性质。 水杨醛缩苯胺及其衍生物是一类重要的有机配体,在有机合成、生物化学中有广泛的应用,以水杨醛缩苯胺为母体的一些单取代化合物的非线性光学性质已得出了令人满意的。有文章

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