偏苯三酸酐生产技术及国内外市场分析.docVIP

偏苯三酸酐的生产技术及国内外市场分析 聂 颖 燕 丰 （中国石化集团北京燕山石油化工有限公司研究院，102550） 摘要：偏苯三酸酐的生产方法有偏三甲苯液相硝酸氧化法、偏三甲苯气相空气氧化法、偏三甲苯液相空气氧化法和间二甲基苯甲醛液相空气氧化法4种。目前世界偏苯三酸酐的总生产能力约为230 kt/a，产量约为165 kt。2003年我国偏苯三酸酐的生产能力约为41 kt/a，产量约为16 kt。预计到2005年我国偏苯三酸酐的消费量将达到17.5 kt，生产能力已经严重过剩，切不可盲目扩建生产装置。 关键词：偏苯三酸酐 生产 需求 市场 偏苯三酸酐（TMA）简称偏酐，是一种重要的有机化工产品，外观为白色或微黄色针状结晶，熔点161~163 ℃，沸点240~245 ℃（0.18 MPa），闪点220 ℃。溶于水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、醋酸乙酯，微溶于甲苯、四氯化碳和石油醚。由于偏苯三酸酐分子结构中含有羧酸及酸酐结构，兼具苯甲酸及苯酐的化学性质，可与醇反应生成酯或聚酯，与碱反应生成盐，与氨（胺）反应生成酰胺/酰亚胺，在催化剂作用下与烃发生缩合反应等，使得其在生产聚氯乙烯（PVC）树脂增塑剂、聚酰亚胺树脂漆、水溶性醇酸树脂、环氧树脂固化剂、低压及脉冲电力容器的浸渍剂、电影胶片、水处理剂以及表面活性剂等方面具有广泛的用途。 1 生产方法[1，2] 偏苯三酸酐最早是由四烷基苯经气相氧化制均苯四甲酸二酐时，作为副产物被发现的。 目前，偏苯三酸酐的生产方法主要有偏三甲苯液相硝酸氧化法、偏三甲苯气相空气氧化法、偏三甲苯液相空气氧化法和间二甲苯甲醛液相空气氧化法（MGC法）4种。 1.1 偏三甲苯液相硝酸氧化法 偏三甲苯液相硝酸氧化法由德国Saarbergwerk公司于20世纪70年代开发成功并实现工业化生产。它是将偏三甲苯加入到稀硝酸溶液中，在1.5~3.0 MPa、175~200 ℃条件下进行氧化反应，氧化后的物料经冷却结晶，离心分离和干燥得到粗偏苯三甲酸，粗偏苯三甲酸经加热脱水，再进行真空蒸馏制得偏苯三酸酐产品。该方法生产工艺简单，容易操作，产率较高，收率达90%，产品纯度可以达到98.5%。不足之处是对设备材质要求高，生产成本较高，产品中残存的氮氧化物副产品不易除尽，副产物较多，三废污染严重，操作危险。目前该法已经被淘汰。 1.2 偏三甲苯气相空气氧化法 偏三甲苯气相空气氧化法是由日本触媒化学工业株式会社于20世纪70年代研究开发成功的一种方法。采用以含钒、钛、磷的化合物为催化剂，偏三甲苯发生氧化反应生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再经脱水生成偏苯三酸酐。与液相氧化法相比，该方法在氧化过程中无腐蚀性介质，常压操作，多数设备可用普通碳钢加工，大大降低了设备的投资；捕集到的粗偏苯三酸酐可根据使用对象的不同直接出售，或经减压精馏获得高纯度的偏苯三酸酐产品；工艺过程简单，设备投资远远小于液相氧化法工艺，而生产成本与液相氧化法相当，适合中小型企业投资建厂。缺点是所用催化剂选择性差，收率低。目前该方法还没有实现工业化生产。 1.3 偏三甲苯液相空气氧化法 偏三甲苯液相空气氧化法是目前国内外工业上生产偏苯三酸酐的主要方法。最早由美国中世纪（Mid-Century）公司开发成功，称为MC法。1962年美国Amoco公司首先采用该方法实现工业化生产，故又称Amoco法。该法以偏三甲苯为原料，用空气作氧化剂，醋酸钴和醋酸锰为主催化剂，四溴乙烷为助催化剂，在200~220 ℃和2.0~2.3 MPa压力条件下，在醋酸溶液中用空气将偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再经脱水生成偏苯三酸酐，产品纯度高达99%。该方法具有原料较易得，原料及公用工程消耗低，腐蚀小，“三废”问题较易解决等优点。不足之处是设备投资较大，醋酸回收较为困难，产品中微量的溴离子难以除尽，有时会导致产品介电常数降低，从而影响产品的应用与价格。其生产过程主要包括氧化、结晶、分离、脱水、蒸馏以及片化等工序。 1.4 间二甲苯甲醛液相空气氧化法 间二甲苯甲醛液相空气氧化法由日本三菱瓦斯化学公司于1985年开发成功。在反应温度小于0 ℃、压力为2.0 MPa以及液体超强酸HF-BF3为催化剂条件下，间二甲苯与一氧化碳进行甲酰化反应生成2，4-二甲基苯甲醛（又名芳香醛）；然后再以水为溶剂，以溴化锰和溴化氢作为催化剂，于200~220 ℃、1.96~2.94 MPa条件下，用空气将2，4-二甲基苯甲醛氧化生产偏苯三甲酸，转化率为100%；然后在200 ℃以上高温下加热，与熔融状态下脱水生成偏苯三酸酐。偏苯三甲酸的脱水成酐、蒸馏、片化过程与偏三甲苯空气液相氧化法相同。 与传统的偏三甲苯液相空气氧化法生产偏苯三酸酐相