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深度加氢脱硫催化剂的研究进展
深度加氢脱硫催化剂的研究热点和方向的综述
14
第33卷,第6期2007年12月
安徽化工
ANHUICHEMICALINDUSTRY
Vol.33,No.6Dec.2007
深度加氢脱硫催化剂的研究进展
赵业军,肖安陆,胡典明,孔渝华
(湖北省化学研究院气体净化中心,湖北武汉430074)
摘要:由于环保法规和原油劣质化两方面的因素,深度加氢脱硫技术及相应的催化剂研究成为热点。从载体研究与改进、传统催化剂的改进以及新型功能材料应用三个方面对深度加氢脱硫催化剂研究进展进行综述。关键词:深度加氢脱硫;催化剂;载体;新型功能材料中图分类号:TE624.4+3
文献标识码:A
文章编号:1008-553X(2007)06-0014-04
随着人们对生存环境的日益重视,环保法规对各类尾气的排放标准更加严格,要求相应成品中有害杂质含量更低。如美国环保署规定,到2010年所有柴油硫含量都要达到15μg/g[1,2];另一方面,石油开采中重质油比例增大,石油中杂环化合物的含量及稠环化程度也越来越高。这些杂环化合物如噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、(4,6-DMDBT)等的存在4,6-二甲基二苯并噻吩不仅对石油产品的深加工过程产生毒化作用,而且不易脱除。综合上述两方面因素,油品的脱硫技术正向着加工高硫油和深度脱硫生产超低硫清洁燃料方向发展。
油品的脱硫技术分为加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫,其中非加氢脱硫技术包括:氧化脱硫、吸附脱硫、络合脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等[3-6]。相对而言,非加氢脱硫技术虽然进展较大,但多数属于实验室研究成果,由于操作费用高,油品损耗大以及分离出的有机化合物不易处理等因素,非加氢脱硫成功实现工业化的技术并不多见。因此加氢脱硫在多数情况下仍是油品脱硫的首选。
催化剂制造技术作为加氢脱硫技术的核心部分,其性能优劣直接决定了加氢脱硫的效果。迄今对催化剂的主活性组分和金属助剂的比例、载体制备、催化剂制备方法、干燥和焙烧条件以及催化模型和催化机理等的研究报道层出不穷[7-14]。本文从载体研究与改进、传/doc/e5b9bc26dd36a32html统催化剂的改进、新型功能材料应用三个方面对深度加氢脱硫催化剂的研究进展进行综述。
(3)在γ-Al2O3中添加TiO2、SiO2等构成复合载
体,以提高催化剂活性组分的分散度或活性结构,从而提高催化剂的活性。
在上述载体中,二氧化钛单独制作载体或与γ-
SiO2构成复合载体研究较多。二氧化钛载体提高Al2O3、
催化剂HDS活性[23,24]的理由如下:①二氧化钛在加氢脱硫反应中充当电子促进剂,尤其是Ti3+作为供电子基团的存在,使电子更加容易从载体转移到Mo3d轨道,从而降低Mo-S键能,提高催化剂活性;②TiO2/γ-Al2O3复合载体中,二氧化钛的加入消除了Al2O3表面不起作用
的羟基,同时减少钼氧化物四面体结构,因此有利于硫化活性成分的增多,使催化剂活性提高。但二氧化钛固有的比表面小、热稳定性差使二氧化钛的制备方法变得更加重要。
J.Escobar等[25]合成了比表面积>300m2/g的纳米结构二氧化钛(ns-T),用这种二氧化钛制作的载体应用于钴钼催化剂(CoMo/ns-T),Mo的分散度和硫化物数量都得到大幅度提高,尤其是Mo4+几乎是普通铝载体催化剂的两倍。通过变动酸、碱侧pH值来控制晶粒结构的多次结晶法在多孔氧化铝生产上已得到应用。ShinichiInoue[26]等运用此法,以TiCl4控制酸侧pH值,以氨水控制碱侧pH值,通过变动pH值来控制二氧化钛晶粒的
结构,认为多次结晶法在控制晶粒结构上表现优异,变动pH值5次得到的二氧化钛孔径12nm,孔容0.43mL/
1载体的研究与改进
在载体研究方面,主要从以下三个方面进行:(1)(2)
对γ-Al2O3进行进一步研究,提高其表面积、使用二氧化钛、二氧化锆、活性炭、分子筛、碳
孔结构等[15-17]。
纳米管、沸石、氧化镁[18-22]等制作载体代替γ-Al2O3。
g,比表面积135m2/g。T.A.Zepeda[27]等人研究/doc/e5b9bc26dd36a32html了在纯硅六
方介孔分子筛(HMS)中添加钛的Ti/HMS复合载体,以
(4E6MDBT)的加氢脱硫活4-乙基-6-甲基二苯并噻吩
性为评价标准,当Ti/Si=40(摩尔
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