现代光谱分析-4(AFS)94684.pdfVIP

Part Ⅳ 原子荧光光谱法 atomic fluorescent spectrometry (AFS) 4.1 历史  1859年Kirchhoff研究太阳光谱时就开始了原子荧光理论 的研究。  1902年Wood等首先观测到了钠的原子荧光。  用锂火焰来激发锂原子的荧光由BOGROS作过介绍，1912 年WOOD用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原子荧光。 Nichols和Howes用火焰原子化器测到了钠、锂、锶、钡 和钙的微弱原子荧光信号，Terenin研究了镉、铊、铅、 铋、砷的原子荧光。  1934年Mitchll和Zemansky对早期原子荧光研究进行了概 括性总结。  1962年在第10次国际光谱学会议上，阿克玛德(Alkemade) 介绍了原子荧光量子效率的测量方法，并预言这一方法 可能用于元素分析。  1964年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为 一种化学分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式， 进行了汞、锌和镉的原子荧光分析。 4.2 概述 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下 发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱 分析法。但所用仪器与原子吸收光谱法相 近。 测量方法：激发光源的辐射照射自由原子 蒸汽，其中一部分被吸收，然后再各方向 上发射荧光，通常在与激发光束成直角的 方向上观测。 优点：  检出限低、灵敏度高 Cd ：10-12g.cm-3 ；Zn ：10-11g .cm-3 ；多种元素优 于AAS  谱线简单、干扰小  线性范围宽（可达3～5个数量级）  易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个 方向发射） 缺点：存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题。 4.3 基本原理  原子荧光光谱的产生 气态自由原子受到强特征辐射时，原子的外层电子跃迁到 较高能级，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态或较低 能级，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光。  特点：  属光致发光；二次发光；激发光源停止后，荧光立即消失；  发射的荧光强度与照射的光强有关；  不同元素的荧光波长不同；  浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依 据(适用于微量或痕量分析) 。 4.4原子荧光的类型 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 （1）共振荧光 共振荧光：气态原子吸收共振线被 激发后，激发态原子再发射出与共 振线波长相同的荧光；见图A 、C ； 热共振荧光：若原子受热激发处于 亚稳态，再吸收辐射进一步激发， 然后再发射出相同波长的共振荧光； 见图B、D 。 （2 ）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种； a b c 直跃线荧光（Stokes荧光）： 跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧 光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激 发线能量间隔）；  直跃线荧光（Stokes荧光） Pb原子：吸收线283.13 nm ；荧光线407.78nm ；  同时存在两种形式 铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线 337.6nm；直跃线荧光535.0nm； 阶跃线荧光： • 光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回 基态；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发 线能量间隔）图(b)A、C ；非辐射方式释放能量：碰撞， 放热；光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射 荧光，图(b)B、D。 a b c anti-Stokes荧光 • 荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反之)，再 发射荧光直接返回基态；图(c) ； • 如铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm ；发射荧光 410.18nm ，图(c)A、C ；如Cr原子：吸收线359.35nm；再热激发， 荧光发射线357.87nm，图(c)B、D 。