不同掺杂二氧化钛电子和晶体结构与光催化性能关系.pdfVIP

不同掺杂二氧化钛的电子和晶体结构与光催化性能的 关系1 a a a *a b 龙明策 ，柴歆烨 ，周保学 ，蔡伟民 ，刘光增 （a 上海交通大学环境科学与工程学院，上海，200240 b 山东大学化学系，山东，济南，250100 ） E-mail ： wmcai@ , long_mc@ 摘 要：对未掺杂、氮掺杂、碘掺杂和铂掺杂的锐钛矿TiO 进行了第一性原理计算。结果表 2 明，三种掺杂TiO 带隙中都产生新的能带。这些新出现的能带是掺杂TiO 响应可见光的原因。 2 2 而且铂掺杂TiO 的带隙缩小，响应波长更宽。铂掺杂和碘TiO 的能带位置明显下移，表明其 2 2 具有更强的氧化性。偏态密度分析表明掺杂元素提供的轨道参与了价带和导带的构成。通过 对晶体结构的分析和TiO6八面体偶极矩的计算，发现I掺杂后晶体结构明显畸变，其次是铂 掺杂，氮掺杂几乎无畸变。而这种变形能促进载流子的迁移，提高光催化活性。计算结果很 好地解释了未掺杂和掺杂TiO2在可见光照射下的光催化活性差异。 关键词：第一性原理 可见光 掺杂 光催化 电子结构 1. 引 言 [1] 在光催化研究中，由于TiO 具有众多的优越性，如稳定、高效、价廉、无毒等 ，因此 2 大部分光催化研究集中在TiO 上。然而由于TiO 的禁带宽度约为 3.2eV （锐钛矿），光催化 2 2 活性仅限于紫外光范围。然而自然光中的主要部分是可见光，所以研究者们在掺杂改性TiO2 上进行了大量的努力，以使其吸收波长范围拓展到可见光区。 近来非金属掺杂TiO2 的研究已经成为关注的热点[2-7] 。Asahi 等通过基于第一性原理的 理论计算以及实验证明了通过N掺杂，TiO2可以缩小带隙，在可见光下表现出更强的光催化 活性[2] 。Valentine等比较了N掺杂的锐钛矿和金红石TiO2 的电子结构，并且阐释了试验观察 [3] [4] [5] 到的氮掺杂锐钛矿和金红石TiO2 的光催化活性差异 。其他的非金属原子，如C 、S 等 也可以作为阴离子被掺杂进TiO2 晶胞，这种掺杂被认为是取代了TiO2 晶体结构中的O原子。 掺杂后的TiO2 在可见光范围的吸收大大提高，且表现出增强的可见光催化活性。Ohno等曾 报道S、C等非金属可以作为阳离子掺入TiO2 晶胞结构中[6-8] 。另外，他们还指出阳离子掺杂 的TiO 在可见光范围的吸收和光催化性能比阴离子掺杂的TiO 更高，但是这种现象的本质原 2 2 因还有待探究。 我们课题组近期报道了N掺杂[9]和I掺杂TiO2[10] 的制备和光催化活性。后者被认为是I5＋阳 离子掺杂取代Ti4 ＋ ，因为他们有相似的原子半径。实验发现I掺杂的TiO 较N掺杂