3-气相色谱基础理论和 分析条件选择.ppt

* 第三节 基础理论与分析条件的选择 一、塔板理论（由马丁和辛格提出） 二、速率理论(由范第姆特等人提出) 三、分析条件的选择 * 塔板理论：柱效能的指标 速率理论：影响柱效的因素 线性色谱理论：以分配系数恒定和色谱过程条件基本理想为前提。 根据这些理论可得出： 色谱流出曲线的数字表达式 算出给定柱子的理论板数 选出适宜的气相色谱分离条件等 * 一、塔板理论（由马丁和辛格提出） 把色谱柱比拟为分馏塔。几个假设： 1)、流动相按前进方向脉冲式通过柱子。 2)、组分的分配系数是恒定的，与浓度无关。 3)、所有组分在两相间的平衡瞬时建立。 4)、组分浓度以起始塔板中的浓度为基准。 * 塔板理论将一根色谱柱当作一个由许多塔板组成的精馏塔，用塔板概念来描述组分在柱中的分配行为。塔板是从精馏中借用的，是一种半经验理论，但它成功地解释了色谱流出曲线呈正态分布。 在色谱柱的每一个“塔板”内，一部分为涂在担体上的液相，另一部分为载气所占据的空间。试样中的各个组分在每个塔板的气相和液相之间达成一次分配平衡。 试样在载气携带下通过色谱柱，试样的各个组分要在许许多多的塔板上先后进行成千上万次的分配平衡。经过重复多次的分配平衡后，分配系数小的组分和分配系数大的组分彼此分离，分配系数小的组分，先从柱后流出。 在塔板理论中，把色谱柱内每达成一次分配平衡所需要的柱长（即上述每一小段的长度）称为理论塔板高度（height equivalent to a theoretical plate，HETP），简称板高（H）。 * 塔板理论假设色谱柱上各个板高是等同的。若将色谱柱长以L表示，则色谱柱的理论塔板数（the number of theoretical plates）n 为： 对于一定长度的色谱柱，H越小，则n越大，达成分配平衡的次数越多，两个分配系数不同的组分就越容易彼此分离，色谱峰越窄，柱子的分离效能也越好（即柱效越高）。所以理论塔板数 n 或理论塔板高度 H 是描述柱效能的指标。 * 根据塔板理论导出高斯方程来描绘色谱流出曲线形状 ht－任一时间流出曲线的高度 A－色谱流出曲线所围成的面积 ti－进样起至流出曲线上任一点的时间 tR－进样起至色谱峰顶的时间 δ－流出曲线标准偏差，其值等于峰高之0.607 处峰宽的一半。 * 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高； 用不同的物质计算可得到不同的理论塔板数； 理论塔板数与色谱参数之间的关系 tR：保留值 y：峰宽 * 组分在tA时间内不参与柱内分配，根据有效塔板数和有效塔板高度 由上式可见，只要在色谱图上测出某物质的保留值和峰宽，就可以计算出该柱对此物质的理论塔板数n。对某物质而言，n有效或n越大，或者在固定柱长下，H有效或H越小，则峰越窄，柱效能也就越高。 * 塔板理论的特点和不足 1）当色谱柱的长度一致时，塔板数n越大（塔板高度H越小），被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。 2）不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板数高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。 3）柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。难分离样品 4）塔板理论无法解释同一色谱柱在不同载气流速下柱效能不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。 * 二、速率理论：(由范第姆特等人提出) 速率理论吸收了塔板理论板高的概念，进一步把色谱过程与分子扩散和组分在气液两相中的传质过程联系起来，从动力学角度较好地解释了影响板高的多种因素 速率方程（范第姆特方程） ： H＝A + B / ū +C ū 式中：A－涡流扩散项 B/ū－分子扩散项 Cū－传质阻力项 ū－载气平均线速 影响色谱峰宽度的三个主要因素： 1 、涡流扩散项 2 、分子扩散项 3 、传质的阻力项 * 1、涡流扩散项（A） 气体碰到填充物颗粒时，形成类似“涡流”的流动，引起色谱峰扩张 ?为填充不规则因子，色谱柱填充越不均匀， ?越大，dp是固定相颗粒的直径（粒度）。 由式可见，固定相粒度dp小，填充均匀使?小，则A值小，因而H小、柱效高。但dp不能过小，否则柱的阻力增大，给操作带来许多不便。 空心毛细管柱中，A项为零。 * 2、分子扩散项（ B/u ）： 当试样组分