硫酸酯化反应的研究进展.pdfVIP

。”1”’～’ 。…… 东南大学聋搀J乇晨薯、版)20lo，Dec；29(6)：707．7loJSoutheastUniv(MedSciEdi) ·707· ·综 述· 硫酸酯化反应研究进展 侍芳 (江苏省淮阴卫生高等职业技术学校，江苏淮阴223300) [摘要]硫酸酯(盐)广泛应用于有机化学、药学、生物化学等领域。本文对硫酸酯(盐)类化合物的主要合成 方法进行了综述，包括硫酸法、二环己基碳二亚胺(DCC)介导的硫酸酯化法、氯磺酸及氯磺酸胺复合物法、 三氧化硫胺复合物法、保护和脱保护进行硫酸酯化法及亚硫酸化氧化脱保护法，并对各种方法的要点及适用 范围进行了简单评述。 [关键词]硫酸酯；合成方法；综述 [中图分类号]Q621．256．4 [文章编号]1671·6264(20LO)06—0707-04 [文献标识码]A doi：10．3969／j．issn．1671—6264．2010．06．032 硫酸酯(盐)自被人们发现以来，在有机化学、药 色素(2’，3，4’，5，7·五羟基黄酮)等黄酮类天然产物的 学、生物化学等领域有着广泛的应用。研究¨刮表明， 硫酸酯并对其进行了鉴定。宋波等【6’分别以十二、十 许多天然化合物的硫酸酯(盐)都具有较好的生物活 四烷基糖苷为原料。应用硫酸为硫酸化试剂，合成了烷 性，另外，药物进行硫酸酯(盐)化修饰后，对降低药物 基糖苷硫酸酯，经碱中和后，合成了不同链长烷基糖苷 的毒副作用，改善药物的代谢等也有重要的作用。硫 硫酸酯盐，这些硫酸酯盐具有良好的表面活性。 酸酯(盐)类化合物也是一类重要的表面活性剂”o。 硫酸酯在与碱进行中和反应后即生成硫酸酯盐，一般 化反应 以钠盐和钾盐较常见。本文对硫酸酯化反应的主要方 法予以综述，并对各种方法的要点及其应用等方面进 行简要评述。 脂肪醇和脂环醇的硫酸酯化反应：以DMF为溶剂，醇、 DCC和浓硫酸的投料比为l：5：1，在比较低的温度下 1 用硫酸进行硫酸酯化反应 (约4℃)就可以进行反应。反应的机制涉及溶剂化、 硫酸是进行硫酸酯化反应最常用的试剂。在温和 质子化的DCC／H：SO。中间体，然后是醇对硫原子的亲 的反应条件下，硫酸可以直接将烯烃、环烯烃硫酸酯化， 核取代，生成单硫酸酯和DCU，该机理与DCC催化的 产物的立体选择性符合马氏规则。硫酸也可以与伯醇进 醇与有机羧酸进行酯化反应类似(图1)。研究¨1表 行酯化反应，生成硫酸单酯和硫酸双酯，与常规的酯化反 明，该反应的区域选择性依赖于醇的浓度，在较稀的浓 应类似，此反应为可逆过程，除去反应中生成的水，加入 度下，优先选择空间位阻小的羟基进行硫酸酯化，这可 过量的酸或者在真空条件下进行可以提高酯化的收率。 能是由中间体DCC／H：SO．复合物的立体结构所决定 早在1962年，Gilbea【41就报道了多羟基醇(如聚 的。应用这种方法，可以对酚、硫醇、肟等硫酸酯化，有 乙烯醇、甘油、多糖等)与硫酸反应制备硫酸酯的方 时需要反应物的浓度要稍高一些。 oC下进行；也可以 法，反应可以以CH：CI：为溶剂。在5 尽管应用DCC／H：SO。法可以高收率地合成硫酸 在一10 oC以液态SO：为溶剂来进行。近年来。许多单烷基酯，但是由于DCU的生成，给产物的后处理带 天然产物的硫酸酯盐也是通过此方法进行制备的，段 来了麻烦，尤其是在用DEAE-纤维素柱色谱法进行 宁等”o用此种方法合成了柚皮素(4’，5，7一三羟基二氢分离提纯时，要用大量的甲醇才能将DC