2,4-二氯苯酚光敏化转化及电致化学发光现象研究.pdfVIP

2，4-二氯苯酚的光敏化转化及其电致化学发光现象的 研究 * 胡霞，牛涛，宋启军 ，彭祥，牛晓雯 江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 (214122) E-mail ：qsong@ 摘 要：在荧光素存在下氯代酚类物质经光敏化转化后通过电极反应可产生化学发光现象。 研究了介质的酸度，光敏剂以及电压等因素对电致发光强度的影响，并且在表面活性剂 CTAB 的存在下，化学发光强度会大大提高。研究表明，在氯代酚的光敏化转化过程中，单 线态氧起到关键的作用， 并且通过色谱分离后的化学发光检测实验证明转化产物为过氧化 物类物质。以2 ，4-二氯苯酚为模型分子用B3LYP 方法研究了与单线态氧反应的所有四种可 能的反应类型。在B3LYP/6-31+G (d, p)水平上优化得到了反应路径上的反应物（复合物）、 中间体、过渡态和产物的几何构型、零点能和谐振频率, 并在 B3LYP/6-311+(2df, p)水平上 进行了单点能计算。结果表明，单线态氧和含有含氢基团的双键进行 1，3 加成反应，生成 一个烯丙基氢过氧化物是最为可能的产物。 关键词：2,4-二氯苯酚，电致化学发光，单线态氧，光敏化 中图分类号：0665 1 引言 [1- 4] 光敏化法降解包括氯代酚在内的有机污染物研究受到广泛关注 ，但有关敏化光解过 程的中间产物研究尚不多见。我们发现氯代酚类物质在荧光素存在下经光敏化转化后的产物 与氧化剂 N-溴丁二酰亚胺（NBS ）反应可产生化学发光的现象，并基于此反应建立了一系 列高灵敏度检测氯代酚的新方法[5-7] 。在此基础上继续研究发现经过光敏化转化的氯代苯酚 还具有电致化学发光的性质，本文以2 ，4-二氯苯酚为例对此现象和机理进行进一步的研究， 并对中间产物可能的化学性质做初步探讨。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 流动注射化学发光分析仪（西安瑞迈电子科技有限公司）; 515 型Waters 液相色谱仪。 2 ，4-二氯苯酚（2,4-DCP ）、荧光素(FL)、曙红和亚甲基蓝等试剂均为分析纯（上海化学试 剂公司）。储备液：准确称取一定量纯品, 用稀氢氧化钠溶液溶解后转入棕色容量瓶，避光 保存在冰箱中（40C ），使用时逐级稀释；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB ）、十水合四硼酸 钠（硼砂）、磷酸二氢钠均购于上海化学试剂公司，溶液按常规方法配置。鲁米诺（97% ）， 血色素（98% ）和三氯生购于Lancaster 公司。所用试剂除特别说明外均为分析纯，水为高 纯去离子水，甲醇为色谱纯（上海化学试剂公司）。 2.2 流动注射电致发光检测方法 取一定量含2,4-DCP 的样品，加入荧光素，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液，CTAB， 定容制成样品溶液。实验中光敏化转化过程有离线的批次法和在线的流动法两种模式。在批 次法的操作为：在50ml 烧杯中加入一定量的2,4-DCP ，光敏剂，表面活性剂和缓冲溶液， - 1 - 置于光源下持续光照，在预定时间取出样品进行化学发光检测。在在线流动模式中，样品溶 液通过缠绕在24 瓦荧光灯管上的长1.5m （直径0.8mm ）的聚四氟乙烯管进行光照，在预定 时间通过一个 100µL 的进样管路直接将样品溶液注入到载流中，进行流动注射电致化学发 光分析。电致发光在如图 1 所示的自制发光流通池中进行。流通池由两块有机玻璃 (7.9cm×4.5cm×0.3cm)，中间夹一块PDMS (7.9cm×4.5cm×1.1cm) 组成，在PDMS 下截面上 塑成一条非常小的凹槽 (0.3mm×3mm×60mm) 作为流动通道。整个流通池用四个螺钉