第四章配位反应对液-固平衡的影响.docVIP

第四章 配位反应对液－固平衡的影响 第一节 溶度积和条件溶度积 1 溶度积 难溶化合物MmAa 在溶液中达到溶解平衡时，其平衡式可写成： MmAa (s)=mMa+ + aAm- (1) 其相应的平衡常数式为： Ks=[M]m[A]a (2) Ks称为溶度积，由溶度积常数，可以计算出MmAa 的溶解度。设溶解的MmAa 为S，则平衡时溶液中的[M]为mS, [A]为aS, 代入（2）式有： Ks=[mS]m[aS]a=mmaa[S]m+a [S]= 属于（1）式类型的只有少数的几种，如BaSO4, M（OH）2等。 难溶物溶于水之后，对M离子方面可能存在的反应有： 1） M可能与溶液中的A形成配合物 2） 有其它配体L存在时，M与L形成配合物 3） M可能与OH－形成配合物 对于A方面，可能有两方面的反应： 1） A与溶液中的M配位，形成配合物 2） A为弱酸根时，可与H＋发生加质子反应。 2 条件溶度积 当MmAa 溶于水时，用[M]T 表示溶液中M的总浓度，用[A]t 表示溶液中未与M配位的A的总浓度。 以[M]T 与[M]之间的关系用副反应系数α表示，则有： αM = 对于配位体，则有： αA ＝ 而金属离子的总浓度[M]T 有： [M]T =[M]+[MA]+[MA2]+,…,+[ML]+[ML2]+…,+[MOH]+[M(OH)2]+… =[M](1+++) 对于[A]t 则有： [A]t =[A]+[HA]+[H2A]+…,+ =[A](1+β1H[H]+β2H[H]2+….) =[A](1+) 因此，αA 和αM 有： αA ＝(1+) αM ＝(1+++) αM 的表达式在一定条件下可以简化 不存在其它配体L时，有 αM ＝(1++) 不存在其它配体L，又不考虑M－OH配合物的形成时，有 αM ＝1+ 条件溶度积的定义： Ks’=[M]T m[A]ta =(αM [M]T )m(αA [A]t )a =[M]m[A]aαM mαAa =Ks’ αM mαAa 第二节 氢离子浓度对难溶化合物溶解度的影响 1 羟合配离子的形成对难溶化合物溶解度的影响 例1 计算Fe(OH)3在纯水中的溶解度，已知其溶度积Ks=10-38.8; Fe(III)-OH的各级单核配离子的积累稳定常数为lgβ1=11.81, lgβ2=22.3, lgβ3=28.5, lgβ4=34.4。 Fe(OH)3==Fe3+ + 3OH- S 3S Ks=[Fe3+][OH]3=s（3S）3 S==8.75×10-11mol.L-1 [OH]=3S=8.75×10-11×3=2.63×10-10mol.L-1 [H]=Kw/[OH]≈10-4 假定[OH]=10-7,由Ks的表达式直接算出溶液中游离的Fe3+的浓度为： [Fe]= Fe(OH)3的溶解度S应为溶液中铁的总浓度[Fe]T S=[Fe]T=[Fe]+[FeOH]+[Fe(OH)2]+ [Fe(OH)3]+ [Fe(OH)4] =[Fe](1+β1[OH]+ β2[OH]2+ β3[OH]3+ β4[OH]4) =10-17.8(1+104.81+108.3+107.5+106.4) 2 阴离子的加质子作用对难溶化合物溶解度的影响 主要考虑阴离子的加质子作用，如果A加质则溶液中A的浓度减少，可促使MmAa 溶解. 例2 计算Zns在纯水和[H]＝10mol.L-1 的溶液中的溶解度，已知ZnS的溶度积Ks=1.6×10-24, S2-的加质子常数K1H＝1013。9， K2H＝107。02 试算ZnS的溶解度： S==1.26×10-12 溶解度较小，可把溶液中的[OH]仍视为10-7, S－2的副反应系数为： αS（H）＝1＋K1H[H]+ K2H K1H[H]2=1.62×107 Ks’=Ks×αS（H）= S=[Zn]T=[S-2]t == 当[H]=10mol.L-1 时： αS（H）＝8.32×1022 αZn(OH)=1 S=[Zn]T=[S-2]t ==0.365mol.L-1 问题：H2S在水溶液中的饱和溶解度仅为0.1mol.L-1 ,平衡时，溶液中的[S-2]t应视成为0.1mol.L-1 ,由： ＝8.32×1022 [S2-]==1.20×10-24 由Ks=[Zn][S2-]得： [Zn]=S===1.33 同时考虑既形成M－OH，又形成HA的情况，即H同时影响M和A的情况：