间歇式超临界水氧化TNDF废水的研究.docVIP

1 绪论 1.1研究目的和意义 火炸药是一种重要的化学能源，它具有能量密度高、瞬间功率大等特点，因此不但在军事上，而且在工农业的建设和生产上有着广泛的用途。火炸药工业是工业生产中的重要污染源之一，生产过程中产生各种污染物，以气体、液体和固体等形态排入环境。早在第一次世界大战期间，梯恩梯(TNT)生产和装药工人中，中毒人数达到2400多，其中死亡580人[1]。1965年，美国弹药厂为越南战争满负荷生产，当时年产量约1吨的握伦堤尔陆军弹药厂(VolunteerAAP)产生了严重的环境污染，使所在地区成了全国第三个严重污染地区，遭到居民的强烈反对，被迫停产。我国梯恩梯生产环境污染也很严重，有的工厂周围空间烟雾弥漫，排放液对附近河流生存的生物产生及其严重的毒害作用，污染了几十公里以外的水源，毒害树木和农田作物，影响了工农业生产。从19世纪至目前广泛使用的高能炸药污染了土壤和水质，这些高能炸药有毒且含有诱导机体突变的物质，被美国环境保护署(E队)划分为第一类环境危害物质[2]。 TNDF炸药废水是一种化学需氧量（COD）、色度、污染指数高、化学性质稳定、成分复杂、生化需氧量（BOD）十分低的几乎不能生化的废水，其中含有多种剧毒物质，同时又具有燃烧爆炸危险，这些污染物中大部分是含有硝基的有机化合物，一般很难生物降解，处理难度非常大，只有在相当苛刻的条件下化学氧化法才有可能处理这种废水。目前主要采取混凝沉淀、活性炭吸附、化学氧化、萃取、蒸发、焚烧等处理方法[3-5]。但这些传统的处理方法效率低，很难达到国家一级排放标准的要求，尤其处理后的残留物仍为污染物或危险物，还需进一步处理。国外研究表明，超临界水氧化是目前处理火炸药废水最有效的途径[6,7]。 超临界水氧化（SCWO）法，作为一项环境友好型技术，是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种具有适应性强，节省能耗，高效等特点的水处理技术，特别是对于有机物污染浓度高，种类多，危害大，难生化的废水。超临界水氧化技术能够完全氧化水中的污染物，处理产生的二次污染小，且设备与运行费用相对较低，是很有前途的废水处理方法超临界水氧化技术在处理一些用常规方法难以处理的有机污染物以及在某些场合取代传统的焚烧法等方面具有良好的前景，是一项具有很大发展潜力的技术。近年来，世界各国纷纷投入较大的人力物力对该技术进行研究。 1.2超临界水氧化法的应用现状 目前国外己有小规模的超临界水氧化实验装置成功运行，然而要进行工业装置的设计，放大，优化等，则离不开反应动力学及反应机理等方面的研究，这使得有机物在超临界水中氧化的反应动力学及反应机理等方面的研究成为近年来该技术的一个研究热点。鉴于该技术自身的优势和我国环保技术发展的需要，开展这方面的研究是十分必要的。这对于推动我国环保技术的发展，缩小与世晃先进水平的差距，具有重要意义。因此，采用超临界水氧化技术(SCWO)处理TNDF废水就成为一个崭新的课题。 我国高浓度有机废水的处理已经成为越来越突出的问题。由于该类废水中污染物浓度高，难生化处理，因此只能用焚烧法进行处理。焚烧法处理的费用高，且对焚烧过程产生的硫化物、氮氧化合物、二噁英等必须再进行处理。随着国家环保执法和节水力度的加大，寻找一种能彻底破坏有机物质、封闭式、对环境友好的处理技术极为迫切。 超临界水氧化（SCWO）技术是一种新的有机废水处理技术。其主要优势是可将难降解的有机物在很短的时间内，以高于99%以上的去除效率氧化成CO2、N2和水等无毒小分子化合物，无二次污染；反应器体积小、结构简单；有机物在超临界水中氧化时放出大量的热，有机物质量分数大于3%时即可实现自热反应，节约能源。由于以上种种优势，用SCWO法代替焚烧法是极有生命力的[8]。 目前国内外已对许多化合物进行了SCWO实验研究，包括酚类、醇类、醋酸、多氯联苯、卤代芳香族化合物、卤代脂肪族化合物、硝基苯、尿素、滴滴涕、化学武器、推进剂等，结果表明这些有机物可被彻底氧化分解飞CO2、N2、水和其他无毒无害小分子物质[9-11]。另外，SCWO技术在固体废物的处理中也有广泛的应用。以H2O2为氧化剂对污水处理厂的剩余污泥进行了SCWO处理，得到无色、无味的液体，随温度和氧化剂量的提高，出水的TOC显著降低[12]。废旧聚苯乙烯具有两大且难生物降解的特性，采用焚烧处理既污染空气又造成资源浪费。利用SCWO部分降解废旧聚苯乙烯回收乙烯单体，既保护了环境又回收了资源，实现了变废为宝[13]。 我国对SCWO技术的研究尚处在实验阶段，但是在这方面的研究已取得了很大的成绩，在国内首先开展超临界水研究的是韩恩厚博士。之后，又有一些专家学者，如南开大学的庄源益教授、清华大学的王涛教授、浙江工业大学的林春锦教授，东华大学的马承愚等，也相继开始了对SC