可逆电池电动势及应用.pdfVIP

陕西师范大学物理化学精品课程 第八章 可逆电池的电动势及其应用 本章内容：介绍电动势与ΔG关系；应用电极电势表进行氧化能力估计、平衡常数计 r 算；熟悉电极反应和电池反应并计算其电动势，根据简单的化学反应来设计电池；明确温 度对电动势的影响及了解ΔH 和ΔS 计算。 r m r m 第一节 可逆电池和可逆电极 应用热力学原理来研究电池，必须首先区别电池反应是可逆过程还是不可逆过程。当 电池的反应是可逆过程时，热力学原理才能应用于研究电池的问题。 一、可逆电池和不可逆电池 根据力学可逆过程的定义，可逆电池必须满足下面两个条件。 1．电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。若将电池与一个外加电动势E外并联，当 电池电动势E稍大于外加电动势时，电池中将发生化学反应而放电；当外加电动势稍大于 电池电动势时，电池将获得电能而被充电，这时电池中的化学反应将完全逆向进行，即可 逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应。 但并不是充、放电反应互为逆反应的电池在任何时候都是可逆电池。 2 ．可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须十分微小，以使电池在接 近平衡状态下工作。此时，若作为原电池它能做出最大有用功，若作为电解池它消耗的电 能最小。换言之，如果设想能把电池放电时所放出的能量全部储存起来，则用这些能量充 电，就恰好可以使体系和环境均恢复原状。 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池，即可逆电池在充电和放电时不仅物 质转变是可逆的（即总反应可逆），而且能量的转变也是可逆的（即电极上的正、反向反 应是在平衡状态下进行的）。若不能同时满足上述两个条件的电池均是不可逆电池。不可 逆电池两电极之间的电势差E′将随具体工作条件而变化，且恒小于该电池的电动势，此时 △ ＜－nFE′。 GT, p 研究可逆电池十分重要，因为从热力学来看，可逆电池所作的最大有用功是化学能转 变为电能的最高极限，这就为我们改善电池性能提供了一个理伦依据，另一方面在研究可 逆电池电动势的同时，也为解决热力学问题提供了电化学的手段和方法。 例如，某一电化学装置 电极：Zn (s) 和 Ag (s) ＋AgCl (s) 1 陕西师范大学物理化学精品课程 电解液：ZnCl 溶液 2 用导线连接电极，则将有电子自Zn极经导线流向Ag (s) ＋AgCl (s) 电极。今若将两电极 的导线分别接至另一电池Ex ，使电池的负极与外加电池的负极相接，正极与正极相接。 (1) 若E ＞E ，且E －E ＝δE （I很小） x x 电子从Zn极经E外流到Ag (s) ＋AgCl (s)极，若有 1 mol元电荷的电量通过 1 1 2+ − 负极（Zn 极, 阳极）： Zn (s) → Zn +e 2 2 正极（Ag ＋AgC1 极, 阴极）：AgCl (s) +e− →Ag (s) +Cl− 总反应为 1 () () 1 + 2− () ( 8–1 ) Zn s AgC1 s +Zn C1 →Ag s + 2 2 (2) 若E外 ＞E ，且E外 －E ＝δE ，电池内的反应恰好逆向进行，有电子自外界流入锌极（成 为电解池） 阴极（Zn 极）：Ag (s) +Cl− →AgCl (s) +e− 1 2+ − 1 阳极（Ag+AgC1 极）： Zn e Zn s + →