高效高分子酰化催化剂：含超亲核试剂聚酰胺合成与表征.pdfVIP

维普资讯 高 分 子 学 报 N0．6 ACTA POLYM ERICA SINICA Dec ，1999 高效高分子酰化催化剂 1厂／朗年 — — 含超亲核试剂聚酰胺的合成与表征 口 J j 趱 酶华 弓、强 天津理工学院化学工程系 天津 300191 天津大学应用化学系 天津 300072 摘 要 以4一氪基吡啶为原料，制备各种含烷氪基吡啶基团的二元酰氯和二元胺反应性 单 一 体，再经缩聚反应得到聚酰胺型高分子超亲核催化剂 用气相色谱跟踪以聚酰胺 催化的叔丁 醇反应，结果表明．聚酰胺在酰化反应体系中有着 良好的溶解性，含烷氨基毗碇基团的线型聚 _蓥 酰胺具有 比4 N，N一二 甲基氪基 吡啶 DMAP 更高的催化能力．而交联型树脂较其线型聚 DMAlP 和 4．四氢吡咯基吡啶 PPY 是极为有效的 ra一氯苯的苯 甲酰化催化剂 以来，含烷 氨基吡啶基团的化合物和聚台物作为 “超亲核试剂”已被广泛用于催化酰化、酯化 、水解、 硅烷化等有机反应 作为高教酰化催化剂，在加速随高空间位阻醇类和胺类 的酰化反应中显 示出独特的能力，是 目前国际上颇为活跃的研究领域． 为了使该类催化剂不污染被催化反应的产物．易于从反应体系中分离，并能够反复使 心 用，研究者们已试图制备一些带有超亲核基团的高分子催化剂．例如，Delaney等 将超亲 核基团引入聚 乙烯亚胺 PEI ，得到了接枝率较低的高分子超亲核催化剂；Freehet等人 ¨J 鼢 将氨基吡啶的羧酸接枝到聚苯乙烯 PS 上 但是疏水高分子骨架对被催化体系的低 “可 接近性”导致了催化剂能力的降低 ．为了得到可在酰化体系中溶胀的交联型高分子催化 剂．杂链聚合物应被作为催化基团的载体，为此我们 曾对聚氨酯型和环氧树脂型的聚 烷 雅 氨基吡啶 进行了合成研究 ’ ． 苎兰 在此，我们拟制备新型含超亲核试剂的聚酰胺 ．首先，改进 了Delaney 的提纯方法， 使 3，3’一[N一 4一吡啶基 亚氨基3_-丙酸 甲酯 1，MPIP 的产率 由48％上升为 78％．1能够 经氨解一步形成聚酰胺，但氨解的高温将产生 1的部分分解 ．此外，1经水解形成 3，3’一 [N． 4一毗啶基 亚氨基]二丙酸 2，PIPA ，再经氯化得到 3，3’一[～． 4一吡啶基 亚氨基]二 丙酰氯 3，PIPC ，3即可在较温和的反应条件下与二元胺缩聚 ．另外，把 1的两个 甲酯基 进行氨解，形 成酰胺后再经霍夫曼 降解得到 4一[N，N．双 2一氨 基 乙基 氨 基]吡 啶 4，