合成氨第2章 粗原料气制取.ppt

化工工艺学Chemical engineering technics 化学工程与工艺专业 第二章 粗原料气制取 2.1 气态烃类蒸汽转化法 2.2 固体燃料气化法 2.3 重油部分氧化法 2.4 一氧化碳变换 2.1 气态烃类蒸汽转化法 天然气在高温下与蒸汽作用制取合成氨粗原料气反应 CnHm+nH2O(l)=nCO+(n+m/2)H2 这是强吸热反应，热量的供给方式不同有两种制备粗原料气的方法： 外部供热的蒸汽转化法 内部蓄热的间歇操作法 粗原料气要求：残余甲烷低于0.5% （H2+CO)/N2在2.8~3.1间 2.1.1 气态烃蒸汽转化反应 在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有 CH4(g) = C (s) + 2H2(g) 2CO(g) = CO2(g) + C(s) CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) 2.1.2 甲烷蒸汽转化反应原理2.1.2.1 CH4转化反应热力学 1、化学平衡常数 独立反应数=系统中物质数-物质元素数 本反应系统独立数=6-3=3个， 若不考虑炭黑的存在，独立反应可取2个，即 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 两个制气反应的平衡常数为 上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。 2、平衡组成的计算 已知：系统压力P MPa，转化温度t ℃，原料水碳比m(摩尔比)。 假设没有炭黑析出。 计算基准：1mol CH4 在CH4转化反应达到平衡是，设x是转化了的CH4摩尔数，y是变换了的CO摩尔数，则 CH4 + H2O = CO+ 3H2 CO+ H2O = CO2 + H2 天然气含有其他低碳烃类，平衡组成计算与甲烷类似。第一步首先所有的烃转化为CH4，后续部分与之前一致，只是必须把低碳烃碳数折算为CH4的碳数。方法如下： 例：天然气组成为CH475%, C2H69.3%,C3H85.8%,C2H44.1%,C3H62.2%,C4H10 2.3%,CO20.5%,H2S0.8% 即1mol天然气转化相当于1.35mol CH4转化 3、影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素 T K P K 水碳比 x 分析上述影响规律的原因，可知，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。 2.1.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析 1、动力学方程式 由于反应过程复杂，目前还没有得出公认的准确的动力学方程，但大都认为反应近似为一级反应。 2、扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响 反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应控制步骤为内表面控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。 3、转化过程描述 转化分两段进行，即一段转化与二段转化 一段转化完成转化大部分任务，一段炉结构为 二段炉转化剩余甲烷和加入原料氮气。 经过一段转化和二段转化，共同完成粗原料气的制备。 4、平衡温距 实际温度与平衡温度之间的差距就是平衡温距，它的大小反映实际组成与平衡组成的接近程度。 ΔTe= T - TP 2.1.2.3 烃类蒸汽转化过程的析炭 1、析炭的危害 ①覆盖催化剂表面，甲烷转化率下降 ②局部过热，缩短反应管寿命 ③催化剂粉碎，床层阻力增大 2、析炭热力学 从热力学分析，几个析碳反应 CH4(g) = C (s) + 2H2(g) (3) 2CO(g) = CO2(g) + C(s) (4) CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) (5) 只要满足下列条件其中之一就可避免析