华中科技大学有机化学第十三章 含氮化合物.ppt

重氮盐在铜作用下，还可与NaNO2，Na2SO3置换，得到硝基芳烃和芳烃磺酸盐。 重氮盐与氢的置换实际上是去胺化反应，它在合成上极为重要。例如，由苯合成1,3,5-三溴苯，直接溴化是得不到的。但由苯胺进行溴化得2,4,6-三溴苯胺，再进行去胺化，则很容易得到： 2 重氮偶合反应 芳香族重氮盐是弱的亲核试剂，它们可以和高度活化的芳香族化合物发生偶合得到偶氮化合物。这种反应称为重氮偶合反应，最常用于合成偶氮染料。高度活化的芳香族化合物一般为酚与3o芳胺。 重氮盐与酚的偶合在微碱性溶液中进行较快，因为在这种条件下，有相当数量的酚转变为ArO-。ArO-比酚活泼，因此反应较快。但是若溶液碱性太强 pH 10 ，重氮盐将与OH-结合形成不能偶合的偶氮氢氧化物与偶氮酸盐，使偶合速度反而降低，甚至不能进行。 重氮盐与胺的偶合在微酸性溶液中进行较快 pH 5-7 ，因为在这种条件下，重氮离子浓度较高、同时胺没有全部变成不活泼的铵盐，所以反应速度较快。但是若溶液的酸性增加 pH 5 ，则胺大部变成铵盐，偶合速度反而变慢，甚至不能进行。 偶氮芳烃有着鲜艳的颜色，所以被广泛用来作为染料。如迎春红： 2．重氮甲烷 重氮甲烷是重氮烷系列中最低的一个，它是一种黄色、有毒、易爆炸的气体。它的乙醚溶液比较安全，但操作时仍需小心，因为玻璃间的摩擦即可引起爆炸。但由于它高度专一的活性，仍广泛应用于合成中。 重氮甲烷是一偶极化合物，具有强的亲核性。它可在温和条件下与醇、酚形成醚；与羧酸形成酯；与酰氯可以得到?-重氮酮；再水解，可得比酰氯多一个碳的酸；与烯键可进行环加成反应，得杂环化合物；受热或光照，产生卡宾。 醇 、酚、酸与CH2N2反应历程基本一样。即： 而与酰氯反应则稍有不同。 重氮甲烷可由N-甲基-N-亚硝基酰胺或磺酰胺与浓的KOH水溶液在乙醚与水溶液的两相体系中反应得到，产物溶于乙醚中。 3．叠氮化合物 叠氮化合物RN3是具有4?电子的1,3-偶极化合物，其共振结构为: N3-是很好的亲核试剂，与卤代烷反应经还原可得1o胺, 放出N2。 NaN3与酰氯反应可以得到酰基叠氮化物。加热分解放出氮气并形成异氰酸酯，加水形成胺；或直接在水中加热分解得到胺。此反应称为Curtius反应。 叠氮酸与羧酸反应可直接得到异氰酸酯，如有水存在可直接得到胺，此反应称为施密特反应。如： 13.6 胺的制备反应提要 1 氨、胺的烷基化反应。 2 酰胺、腈的还原 硝基化合物的还原。常用催化氢化，强酸与Fe，Zn，Sn等。 还原胺化。醛酮与氨或1o胺反应后经催化氢化或化学还原得到1o胺或2o胺。 1o胺或2o胺与甲醛和甲酸反应可得到2o胺成3o胺。 5 酰胺的霍夫曼重排。 6 Gabriel合成法制1o胺。 13.7 氨基酸 分子中含有氨基的羧酸叫做氨基酸 amino acid 。自然界中的氨基酸绝大多数是?-氨基酸。 ?-氨基酸是组成蛋白质的基本单位，蛋白质彻底水解生成?-氨基酸。因此?-氨基酸是生命的基础物质，在生命活动中起决定性的作用。 一、 ?-氨基酸的构型 与核酸中的遗传密码相应的组成蛋白质的20种氨基酸中，19种是?-氨基酸，一种是亚氨基酸 脯氨酸 。在这些氨基酸中，除甘氨酸外都有旋光性，并且都是L-型的。 对于含有两个手性碳原子的?-氨基酸，其构型仍由?-碳原子决定。例如： 氨基酸的构型也可以用R／S来表示，但习惯上用D／L标记法。 二. ?-氨基酸的分类 在?-氨基酸分子中，氨基和羧基的数目有时不是一个，氨基和羧基的数目也不一定相等。 分子中氨基和羧基数目相等的为中性氨基酸；氨基的数目多于羧基的为碱性氨基酸；氨基的数目少于羧基的为酸性氨基酸。常见的20种氨基酸的名称、结构和分类见下表。 三. ?-氨基酸的物理性质 ?-氨基酸都是无色结晶，熔点较高，并且多数在熔化时分解。例如甘氨酸的熔点为262℃ 分解 ，而相应的乙酸的熔点仅16．5℃。所有的?-氨基酸均溶于强酸或强碱中而不溶于乙醚、苯等非质子性溶剂中。各种?-氨基酸在水中的溶解度大小不一，例如25℃时100克水中仅溶解0.01克胱氨酸，但能溶解162.3克脯氨酸。 四、 ?-氨基酸的化学性质 1．两性与等电点 ?-氨基酸分子中既含有碱性的氨基，又含有酸性的羧基，所以是两性化合物。 实际上，氨基酸分子本身的羧基或氨基能互相作用生成内盐： 内盐具有偶极和两种离子的性质，所以称为偶极离子或两性离子 zwitterion 。 ?-氨基酸在