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第8章 聚酰亚胺树脂 第8章 聚酰亚胺树脂 8.1 概论 主链上含有酰亚胺环的一类聚合物 8.1.1 PI性能 （1）热稳定性：全芳香聚酰亚胺开始分解温度在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃。 （2）可耐极低温度：在-269℃的液态氨中仍不会脆裂。 （3）很好的机械性能：未填充塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170MPa，而联苯型聚酰亚胺(Upilex S)达到400MPa。 （4）溶解性：一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不耐水解，可以用这一特点利用碱性水解回收原料二酐和二胺。例如对于（Kapton）薄膜，其回收率可达80％～90％。 （5）热膨胀系数：2×10-5 ～ 3×10-5 /℃，联苯型可达10-6 /℃，个别品种可达10-7/℃。 （6）耐辐射性能：其薄膜在5×109 rad剂量辐照后，强度仍保 持86％，一种PI纤维经1×1010 rad快电子辐照后其强度保 持率为90％。 （7）介电性能：介电常数为3.4左右，引入氟、或将空气以纳 米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右。介电 损耗为10-3，介电强度为100 ～ 300kV/mm，体积电阻为 1017Ω·cm。 （8）自熄性聚合物，发烟率低。 （9）极高的真空下放气量很少。 （10）无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消 毒。具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中 为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。 PI能在 250℃ 以上长期使用 作为结构复合材料基体的缺点： 1、交联密度高、分子链刚性大的PI固有的脆性，导致了 复合材料耐损伤性差以及热冲击时基体树脂易开裂，这 种开裂则使吸湿性增加以及冷热交替时易变形； 2、可加工性差，加工一般需要在高温 (250℃～300℃)下 进行，缩聚型PI还需要较高的压力。 8.1.2 PI合成 分为两大类： 第一类：在聚合过程中，或在大分子反应中形成酰亚胺环； 第二类：以含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺。 1．聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺 （1）由二酐和二胺反应生成PI 反应分为两步： 1、将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP)，或四氢呋喃和甲醇混合溶剂中进行低温溶液缩聚，获得聚酰胺酸溶液（PAA）； 2、去除溶剂后，再经高温处理形成PI。也可用化学脱水剂，一般用乙酸酐为脱水剂，叔胺类（吡啶、三乙胺等）为催化剂，在室温下酰亚胺化。 （2）由四元酸和二元胺反应生成PI 在高沸点溶剂中进行，先由四酸和二胺形成盐，高温下脱水形成聚酰亚胺，也可以是四酸在高温下，如150℃以上脱水成酐，再与二胺反应。 芳香四酸通常在100℃以上就会脱水成酐，所以当以四酸为原料时，应保证四酸中没有二酐，也没有水分，否则会由于四酸和二胺达不到等摩尔比而得不到高分子量的聚合物。 （3）由四酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺 先将二酐在醇中回流酯化，得到二酸二酯，冷却后加入二胺和第三组分，例如二元酸的单酯作为分子量调节剂或降冰片烯二酸单酯作为进一步交联反应的活性基团。然后将所获得的反应物溶液作为浸渍料，涂覆在碳纤维或玻璃纤维上，经过热处理后再热压成型，制成以热塑性或热固性PI为基体的复合材料。 （4）由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺 优点：是不产生水分，只产生二氧化碳。但由于异氰酸酯十分活泼，可以发生许多副反应，如二聚、三聚成环，还可以通过C=N双键聚合形成尼龙。异氰酸酯和空气中的水分接触容易发生水解，使纯度降低。 （5）邻位二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二胺反应转化为酰亚胺 特点：收率高，副反应少。为了得到高分子量，应使产生的 聚合物保持在溶液中使分子量继续得到增长。 （6）由酯基或酰胺基的邻位碘代物在钯催化下与一氧化碳反  应得到聚酰亚胺 得不到高分子量的聚合物，原因之一是脱出的醇或胺仍可以与钯配合物作用产生邻位二酯或二酰胺。 （7）由二酐的二氰基甲叉衍生物与二胺