催化作用基础第三章催化剂某些宏观结构参量的表征.doc

第三章 催化剂某些宏观结构参量的表征 催化剂的活性、选择性和稳定性等不仅取决于催化剂的化学结构，而且也受催化剂的宏观结构的影响．表征此种宏观结构的某些参量是催化剂的表面积、孔隙率、孔分布、活性组分晶粒大小及分布等．以下分别加以介绍[1]． 一、催化剂的表面积 因为多相催化反应 是发生在催化剂表面上，一般说，催化剂表面积愈大，其上所含有的活性中心愈多，因而催化剂的活性也愈高．丁烷在铬-铝在催化剂上脱氢就是一个很好的例子，丁烷转化率与表面积几乎成直线关系，如图3.1. 图3.1 丁烷在铬-铝上脱氢活性与比表面的关系 为了提高催化剂的活性，人们常常设法提高催化剂的表面积，如采用将活性组分负载在具有大表面积的载体上、造孔等方法. 但是这种关系仅仅出现在活性组分均匀分布的情况下，平时并不十分多见. 因为通常我们测得的表面积都是总表面积，而活性表面积仅是其中很少的一部分. 由于在制备过程中活性组分可能不是均匀的分布，另外，微孔的存在可能影响到传质，使表面不能充分利用（后面将详细讨论这种影响. 有时由于反应机理不同, 与表面积无关，如，杂多酸催化剂（）的还原反应[9]，看图3.2. 以异丁酸（IBA）还原时，表面形成的电子和质子与体相迅速交换，速率代表了体相还原速率，正比于催化剂的重量. 以异丁醛（MAL）还原时，表面氧离子被异丁醛氧化消耗，体相氧向表面传递是一个慢过程，仅表面被还原，还原速率与催化剂的表面积成正比. 两者表现完全不同. 图3.2 还原模式. IBA（体相型），MAL（表面型） 表面积是催化剂性质表征的重要指标之一，其测定对催化剂的研究也具有重要的意义．人们可以利用测得的表面积获得催化活性中心、催化剂失活、助剂和载体的作用等方面的信息. 催化剂的表面可分为内表面与外表面两种．当催化剂是非孔的，它的表面可看成是外表面，颗粒愈细，比表面积愈大．当催化剂是多孔性的，它的表面有内、外的区别．内表面是指它的细孔的内壁，其余部分为其外表面，孔径愈小，数目愈多时比表面积愈大．在这种情况下，总表面积主要由内表面所提供，外表面可忽略不计． （一）表面积的测定 既然催化剂的表面积对其活性有重要影响，人们自然要关心催化剂的表面积状况，这就需要测定催化剂的表面积． 测定表面积有许多方法，如气体吸附法，X射线小角度衍射法，直接测量法等．不同的样品采用不同的方法．通用的方法是气体吸附法。 对气体吸附法测定表面积的可能性进行过许多理论研究，其中以Brunauer，Emmett和Teller 建议的模型和计算公式最为著名， BET方法（根据作者姓名的第一个字母）被公认为测量固体表面积的标准方法． BET理论的吸附模型接受了Langmuir吸附模型的一些假设，即认为固体表面是均匀的。分子在吸附和脱附时不受周围分子的影响，所不同的是，认为固体表面可以靠范德华力吸附分子．形成第一层吸附层，而吸附的分子还可以靠范德华力再吸附更多的分子，形成第二层、第三层、……，以至无限多层吸附. 并且认为不一定第一层吸附满后才开始进行多层吸附，而是可以同时进行．认为在第一层未覆盖部分的吸附和第一层的脱附之间有一个动平衡，同样，第一层与第二层，第二层与第三层，……，也都存在着这样的动平衡．设想吸附是按图3.3所示的模式进行． 图3.3 多分子层吸附模型 设s0、s1…si...分别为覆盖第0、1… i…层暴露的表面积，下标i表示吸附层数．在平衡时,各层面积的增加和减少相等，各s都为定值. 下面用数学式表示这种平衡关系. 对第0层，吸附的速率等于脱附的速率． (3.1) P为平衡压力, 为第一层的吸附热, a1、b1分别为常数． 同样，对第一层，平衡关系可以表示为： 利用（3.1）式，可以写成： …………………… 同理，对层， 假定第二层及以上各层分子吸附的性质与在液体中凝聚性质一样， qL为吸附质的液化热. 这样，可以用上面的平衡关系式把s1、s2…si…用s0表示出来， 令 同理， 令