乙二醇合成技术的研究进展03146.docVIP

乙二醇合成技术的研究进展 乙二醇又名甘醇，是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等。目前，国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法，虽然它工艺成熟，但水比大，能耗高，生产成本较高，为此人们又相继开发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法，其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法，是目前国内外研究开发的热点。　　1．环氧乙烷直接水合法　　环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是将环氧乙烷(EO)和水按1:(20-22)(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于190-220℃，1.0-2.5MPa下反应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为100：10：1，产品总收率为88%。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二醇的生产成本。　　目前，环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国Halcon-SD以及美国联碳三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其他副产品。此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。3家公司的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。　　Shell工艺的主要技术特点为:1)使用Ag-Re-Cs-S体系银催化剂；2)反应管使用管径为Φ44.9mm×3.0mm的高强度合金钢管；3)反应生成气中的醛类等杂质通过环氧乙烷吸收塔急冷段大部分被吸收掉，保证了产品中较低的醛含量以及乙二醇产品的UV值；(4)从贫吸收水中抽出20-30t/h送到解吸塔提浓段，将解吸过程中环氧乙烷水解生成的醇浓缩(约含醇30%)，以1.2t/h量排至醇闪蒸回收塔，避免了吸收水中醇的积累。SD工艺的主要技术特点为:1)采用C9以上新酸银盐制备的含铯银催化剂；2)反应管使用管径为Φ38.1mm×3.4mm的无缝碳钢管；3)设置环氧乙烷再吸收系统，调节循环工艺水量恰好维持再吸收塔釜液中的环氧乙烷浓度(质量分数约为10%)，然后直接送入环氧乙烷精馏塔或乙二醇水合系统，减少了系统中处理高浓度环氧乙烷的部位，装置的安全性较好；4)装置的整个水系统基本上采用闭环控制，各凝液量充分利用，使装置水耗量较低，但因水系统置换量小，整个水系统杂质积累较多，影响了产品UV值的控制。　　UCC工艺的主要技术特点:1)使用含锂、钠、钾、铷、铯和钡至少一种正离子助剂和含硫化物、氟化物氧代负离子助剂的银催化剂；2)反应管使用管径为Φ34.9mm×2.75mm的高强度合金钢管；3)由环氧乙烷提纯塔、脱惰性气体塔、精制塔组成环氧乙烷精制系统，确保了产品的质量。　　2．环氧乙烷催化水合法　　针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳化学公司、莫斯科门捷列夫化工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法2种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。　　壳牌公司曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在反应温度为75-115℃、水与环氧乙烷的重量比为(3-15):1时，乙二醇的选择性为94%，缺点是水比仍然很高，而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。随后自报道了季胺型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，获得环氧乙烷转化率为96%-98%，乙二醇选择性为97%-98%的试验结果后，增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。此后又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩尔比为(1-15):1，反应温度80-200℃，反应压力0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率为72%，乙二醇选择性为95%。2001年壳牌公司又开发出负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物催化剂。在水/环氧化物摩尔比为(1-6):1，反应温度90-150℃，反应压力0.2-2M