改性分子筛酸碱性的研究——高分0601班杨伟波周云霞.docVIP

改性分子筛酸碱性的研究改性分子筛酸碱性的研究摘 要由于其结构和性能上的特点,已被广泛应用在催化,吸附及离子交换等各个领域,在工业上,尤其是石油化工领域有着广泛的用途.人们的兴趣主要集中在它的两个最主要特性上,即它的孔道结构和酸碱性.前者联系着沸石的笼,窗口,通道等部位,关系着孔口,孔容等结构因素,后者则与沸石的骨架硅铝比,可交换阳离子,骨架氧,外来杂原子及其它物种的引入有关,关联着键长键角,电负性,静电场等微观因素.二者既有其各自的特殊作用,也是相互关联的.对于一个具体的反应来说,孔道结构使沸石支撑开来,产生庞大的比表面,为反应物分子尽可能同活性位接触提供了有利条件,而酸性位和碱性位充当化学反应的活性位,二者缺一不可.不过针对不同的反应的孔道结构和酸碱性因素所起作用的大小不同.一般来说孔道效应占主导因素的应用主要涉及吸附分离领域,择形催化领域等;而酸碱性则主要被应用于石油化工催化过程,如聚合,裂化,缩合,烃类异构化,芳烃烷基化,烃类转移,脱水等.对于择形催化反应来说,既需要一定的孔径大小效应,也需要一定的酸性和碱性作为活性中心,二者共同起着重要作用.由于结构的限制,沸石本身固有的结构和酸碱性已不能满足日益发展的择形催化的需要,因此对分子筛的酸碱性和孔道进行调变成为必然.针对不同的需要,调变方法也不同,根据文献,目前为止很多的调变方法及相应的表征分析手段已被尝试使用.是的这两个主要因素入手,通过原位固体NMR,原位ESR以及CO2,NH3的程序升温脱附(TPD),X射线衍射(XRD)等分析手段对不同方法调变前后HZSM-5,HY,Hβ,NaY,13X等分子筛的孔道结构和酸碱性进行深入研究,取得了以下新的重要结果: 1, 通过改性前后HY分子筛的MAS NMR 谱和XRD 结果,我们证实了无论是浸渍法还是化学液相沉积法(CLD)改性分别使分子筛骨架发生了补Al,补Si现象. 2, 以原位1H MAS NMR为检测手段我们测得了改性后分子筛表面酸性(主要指Br nsted酸)的变化,再配合大分子碱——全氟丁胺的选择性吸附我们可以区分出改性分子筛内外表面酸性的变化.如CLD改性法对孔道内表面影响甚微,主要覆盖了它外面的酸中心,而浸渍法却使改性剂大量的进入孔道内,覆盖了内表面的酸中心. 3, 以N,N-二甲基苯胺(DMA)和乙苯(EB)为探针分子的原位ESR信号间接测得了H-ZSM5分子筛改性前后表面Lewis 酸的变化情况.发现用ISSR法制备的1%CaO改性HZSM-5分子筛上产生了新的Lewis 酸中心. 4, NMR研究结果表明Hβ分子筛具有复杂的酸性位,通过研究AlOH的变化可以获得Lewis酸的变化信息.另外与其它类型分子筛不同的是其27Al MAS NMR谱中,八面体Al不代表骨架外Al,即与骨架无关,而是由分子筛吸水决定. 5, 分别采用微波交换法,和直接交换法对NaY,13X分子筛进行Li,K,Rb,Cs阳离子交换,经元素分析测得交换度后进行比较,我们发现微波法要比直接法省时(1/60),省料(1/3). 6, 首次以B(OCH3)3 为探针通过11B MAS NMR 来检测分子筛等固体的碱性,并以充分的证据证明吸附B(OCH3)3的11B MAS NMR是表征分子筛碱性的极好手段:化学位移定性表征碱强度,愈向高场位移,碱强度愈大;峰面积则定量表征碱量的多少. 7, 氧化物等其它强碱性固体碱性研究结果表明因为B(OCH3)3 遇强碱易水解,所以吸附B(OCH3)3 11B MAS NMR谱法较为适用于分子筛这类弱碱性的固体.这与强碱对强酸,弱碱对弱酸的原理很一致,因为B(OCH3)3是一种典型的Lewis酸关键词改性分子筛, MAS NMR,吸附的孔口改性研究 满足日益发展的现代择形催化需要,对现有分子筛进行调变势在必行,于是各种调变方法应运而生.常用的方法一般有:1.离子交换法,即改变沸石孔道内可交换阳离子大小来调变孔道的直径,此法对小孔沸石(如A型)非常有效,但对中孔和大孔沸石(ZSM-5,X,Y )则效果不明显;2.预吸附某些极性分子,这些分子包围住孔道内可交换阳离子后,从而改变了沸石的孔径.但此法有一个严重的缺点,即预吸附的分子不耐高温且易迁移;3.对沸石进行热处理,热处理后改变沸石的结构也能减小孔径,但试用范围不广,而且容易造成沸石结构坍塌;4.在沸石上嵌入其它杂原子,利用杂原子取代沸石上原有的骨架硅和铝原子,引起键角键长变化,从而改变沸石的孔径大小.这种方法相当困难而且调变程度也有限;5.涂敷某种涂层进行表面修饰.利用浸渍法和气相引入等方法在沸石表面涂敷一层物质,从而改变沸石的孔径大小.上述这些方法虽然能在一定程度上对沸石的孔径进行调变,但不管是哪种方法在调变的同时都对沸石孔道内的空腔及原