茂金属催化剂载体的应用研究I．硅胶的性质与热活化过程.pdfVIP

维普资讯 石 油 炼 制 与 化 工 2003年 5月 PETROLEUM PROCESSINGANDPETROCHEMICALS 第 34卷第 5期 茂金属催化剂载体的应用研究 I．硅胶的性质与热活化过程 孙春燕 ，刘 伟 ，景振华 ，陈 伟。 (1．石油化工科学研究院，北京 100083；2．北京化工研究院) 摘要 针对茂金属催化剂负载化和聚合实验 的特点，研究了不 同活化条件下 4种硅胶的物理 性质包括表面性质、孔结构、粒径分布、形态等 的变化 。同时，考察 了热活化过程 中硅胶羟基含量的 变化 。硅胶 的羟基含量用热分析法测定 。结果表 明，在所选活化条件下，硅胶 的物理性质基本不 变。各种硅胶具有基本相同的羟基脱除规律 ，环境气氛影响不大。在空气中，600℃灼烧后 ，硅胶 表面的羟基含量 降至 1mmol／g以下，可 以满足茂金属催化剂负载的要求 。 关键词 ：硅胶 活化 茂金属 催化剂 负载能力 物理性质 1 前 言 物理吸附仪测定硅胶 的比表面积、孔径和孔体积 ， 茂金属催化剂聚合活性高、活性 中心单一 ，通 测试条件为 ：1．3Pa、250。C脱气 4h、77K液氮等 过分子设计，可以实现催化剂和聚合物的 “定制”。 温 吸 附；样 品 的 聚集 形 态 和 表 面形 态 通 过 但均相茂金属催化剂体系，只能用于溶液聚合过 LEo435VP型扫描电镜测试仪 (SEM)考察 。 程 ，而且助催化剂消耗量大 。广泛应用的淤浆和气 2．4 硅胶的羟基含量 相聚合过程则不能使用茂金属催化剂体系。因此， 用高分辨 TGA2950热重分析仪研究硅胶 的 通过负载化技术 ，制得非均相的茂金属催化剂具有 热活化过程和羟基含量的变化 。称取一定量硅胶 重要的意义。另外，负载催化剂也使得聚合过程容 于热重分析仪中，在 N 或空气中以一定的升温速 易控制，聚合物形态得到显著改善。硅胶是茂金属 率 由室温加热到800。C，得到热失重(TG)曲线和 催化剂负载化 中应用最广泛 的一种载体[1卅]。尽 微分热失重(DTG)曲线。测试 中，气体流量为 6O 管在采用硅胶负载茂金属催化剂方面 已作 了大量 mL／min。 工作[ ，然而，关于载体性质 以及对催化剂性能 3 结果与讨论 影响的研究则较少 。本课题拟对不 同种类硅胶的 3．1 硅胶的结构性质 性能进行考察 ，并针对茂金属催化剂和聚合反应的 4种载体原粉及活化后硅胶 的比表面积、孔 特点，确定优化的载体及活化条件 。 径、孔体积及平均粒径见表 1。由表 1可见 ，Grace 2 实 验 系列硅胶中，Grace948和 Grace955的粒径分布 2．1 原 料 相似 ，颗粒在 1～100p．m，Grace952则含有较多的 Grace948、Grace952和 Grace955硅胶 由美 大尺寸颗粒。MS3030中几乎没有大于 100p．m 的 国Grace公司生产 ；MS3030硅胶 由德 国PQ公司 颗粒 。与 Grace系列硅胶相 比，MS3030的颗粒最 生产 。 小，比表面积、孔体积更大。活化后，Grace系列硅 2．2 硅胶的活化 胶的比表面积、孔径、孔体积及平均粒径变化不大 。 采用两种活化程序对 4种硅胶分别进行处理。 粒径分布也基