茂金属催化剂载体的应用研究——Ⅱ．间规选择性茂金属催化剂的负载化.pdfVIP

维普资讯 石 油 炼 制 与 化 工 2003年 9月 PETROLEUM PROCESSINGANDPETRCO HEMICALS 第 34卷第 9期 茂金属催化剂载体的应用研究 Ⅱ．间规选择性茂金属催化剂的负载化 孙春燕 ，刘 伟 ，景振华 ，陈 伟 (1．石油化工科学研究院，北京 100083；2．北京化工研究院) 摘要 以 Grace955硅胶为载体 ，对 自制的间规选择性茂金属 PhC(Cp)(Flu)ZrCl ·Et0 · LiCI三元加合物催化剂 的负载化进行 了研究。确定了负载化工艺条件并制得流动性好 的类球型 负载型茂金属催化剂。研究发现，负载过程中，甲基铝氧烷 (MAO)均匀地负载在载体 的表面，而茂 金属活性 中心则难 以负载均匀，并存在 以茂金属催化剂为主要成分 的颗粒 。聚合结果表 明，该催化 剂不仅保持了均相茂金属催化剂高活性和高间规选择性的优点，降低了MAO的用量，还可显著改 善问规聚丙烯的形态、提高其堆密度 ，同时，有利于消除聚合过程的粘釜现象。 关键词 ：茂金一 硅胶 负载能力 聚合 问规聚合物 聚丙烯 l 前 言 (2)200℃灼烧 2h后升温到 600℃再灼烧 4h。 硅胶是茂金属催化剂负载化 中应用最广泛 的 常温下，热处理后 的硅胶与 MAO 以质量 比 一 种载体 。用硅胶负载茂金属催化剂 ，制得非均相 1：0．2～5混合 1～5h。然后加入茂金属和 MAO 的茂金属催化剂 ，可以将茂金属催化剂的应用范围 的混合物 (摩尔 比1：0．5~50)，50~70℃反应2～ 扩大到淤浆聚合和气相聚合工艺，并显著减少助催 10h。减压抽干甲苯后，用精制己烷洗涤数次，减压 化剂甲基铝氧烷 (MAO)的用量 ，聚合过程容易控 干燥 ，得到浅粉色 、流动性好的负载茂金属催化剂。 制 ，所得聚合物形态好 ，堆密度高。茂金属三元加 2．2．2 载体及负载催化剂的性能测试方法 采用 合物 Ph2C(Cp)(Flu)ZrC12·Et20 ·LiC1是石油 ASAT2400物理吸附仪测定 比表面积和孔体积 ， 化工科学研究院(RIPP)合成的高间规选择性茂金 测试条件为 1．3Pa、250℃脱气 4h，77K液氮等 属催化剂[1]，1996年对其进行 了初步 的负载化研 温吸附；样 品的聚集形态和表面形态通过 LEO 究[2。]。本课题拟在研究硅胶性质 的基础上 [4]，以 435VP型扫描电镜测试仪 (SEM)观察；通过 Link Grace955硅胶为载体对间规选择性茂金属催化剂 IS能谱分析仪进行元素分析；采用等离子发射光 进行负载化 ，并考察负载催化剂的聚合特性 。 谱测定 Zr和 Al含量。 2 实 验 2．3 聚 合 2．1 原 料 聚合反应在 2L高压聚合釜 中进行。体系干 Grace955硅胶 ，美国Grace公司生产 ；茂金属 燥 、氮气置换后 ，依次加入三异丁基铝 (TiBA)、负 Ph2C(Cp)(Flu)ZrC12·Et2O ·LiC1三元加合物 ， 载茂金属催化剂和丙烯 ，在一定条件下反应2h，减 按文献 [1]制备 ；甲基铝氧烷 (MAO)1O 甲苯溶 压放空未反应的丙烯后反应终止 。经过减压干燥 液 ，美 国 Vitco公司生产 ；三异丁基铝 (TiBA)， 后，可得 白色、颗粒状间规聚丙烯 (sPP)。 1．55mol／cm。己烷溶液 ，燕 山石化股份公司生产 ； 2．4 聚合物的表征 己烷 ，工业级 ，燕 山石化股份公司生产 ；甲苯 ，分析 (