二元酸溶解度对二元醇与一些芳族二元酸聚酯化反应动力学影响.pdfVIP

第 1 期 高　分　子　学　报 No. 1 1999 年 2 月 ACTA POL YMERICA SIN ICA Feb. ,1999 二元酸溶解度对二元醇与一些芳族二元酸的 聚酯化反应动力学的影响 朱庆松 　王利生 　王淑仙 　李前树 (北京理工大学化工与材料学院　北京　100081) 摘 　要 　一些芳族二元酸与二元醇的聚酯化反应过程包含非均相和均相两个反应阶段 ,针对 这一反应特性 ,提出了二元酸在反应混合物中溶解度及反应清晰点的两个计算方程 ,并据此 将 Chen 和 Wu 提出的自催化聚酯化反应的动力学模型修改为两个分别适用于非均相和均相 ( ) 反应阶段的速率方程. 将这两个速率方程应用于双 对羧苯基 苯基氧化膦与乙二醇的恒温 自催化聚酯化反应,计算值与实验数据相一致 ,并计算得到了该反应的速率常数和活化能. ( ) 关键词 　聚酯化反应 ,动力学 ,双 对羧苯基 苯基氧化膦 , 乙二醇 有关二元酸与二元醇的聚酯化反应动力学的研究报道较多 ,仅就自催化反应而言 ,很 多研究者从不同的反应机理出发 ,提出了多种形式的动力学模型[1～5 ] . 然而 ,在这些研究 中 ,除了 Chen 和 Hsiao [4 ] 及 Chen 和 Wu[5 ] 的工作外 ,聚酯化反应都是在恒定的油浴温度 [4 ] 下进行的 ,并将油浴温度作为反应温度. Chen 和 Hsiao 的实验 证实 ,在恒温油浴下进行 的反应 ,在反应初期会产生快速而较大的温度降低现象 ,导致反应温度随时间发生变化 , 反应温度与油浴温度可相差 15～50 ℃. 因而这些依据恒温油浴下的反应而提出的模型就 难以描述恒温反应条件下的聚酯化反应. Chen 和 Hsiao [4 ] 虽维持了恒定的反应温度 ,但其 提出的模型对接近等当量的二元酸与二元醇的聚酯化反应却不成立 ,而 Chen 和 Wu[5 ]提 ( ) [6 ] 出的动力学模型 CW 模型 与恒温反应的实验结果吻合较好. Kuo 和 Chen 以及 Beigzadeh 等[7 ]应用 CW 模型 ,研究了不同的反应体系 ,结果都表明 CW 模型对恒温聚酯 化反应具有很好的适用性. 所有上述研究的聚酯化反应均为脂族二元酸与二元醇的均相反应 ,而未涉及芳族二 ( ) ( ) ( ) 元酸参与的反应. 一些芳族二元酸 ARDA ,如对苯二甲酸 TPA ,双 对羧苯基 苯基氧 ( ) ( ) 化膦 BCPPO 等 ,它们的熔点很高 ,且在二元醇 DIOL 中的溶解度很小 ,这类 ARDA 的 聚酯化反应 ,对于一般的反应条件 ,在反应的前期有未溶解的固相 ARDA 存在 ,这时的反 应为非均相反应. 随着反应进行 ,一方面反应体系中残留的固相 ARDA 的量逐渐减少 ,另 一方面 ,酯化产物的生成使 ARDA 在反应混合物中的溶解度逐渐增大 , 当达到一定反应 程度时 ,ARDA 全部溶解 ,非均相反应变为均相反应. 由于发生这一转变时反应混合物变 ( ) 得清晰透明 ,所以称这时的羧基转化率为“清晰点”p c . 对于非均相反应和均相反应 ,聚