细胞色素P_450铁卟啉模拟酶快速混合停流吸收谱.pdfVIP

第 15 卷　第 3 期 物 理 化 学 学 报 Vol. 15 ,No. 3 1999 年 3 月 ACTA 　PHYSICO CHIMICA 　SINICA March ,1999 细胞色素 P450 铁卟啉模拟酶的 快速混合停流吸收谱 夏春谷 　李 　臻 　尉迟力 　李树本 ( 中国科学院兰州化学物理研究所 　羰基合成与选择氧化国家重点实验室 ,兰州 , 　730000) 摘要 　采用快速混合停流技术 ,在实际反应条件下 ,考察了不同铁卟啉配合物 Fe Ⅲ( Por. ) Cl ( Por. = TPP 、TMOPP 和 TFPP) 与单氧给体过氧苯甲酸 mCPBA 构建的模拟酶体系中催化活性物种的生 成及催化烯烃环氧化过程. 在氧给体 mCPBA 作用下 ,Fe Ⅲ( TPP) Cl 和 Fe Ⅲ( TMOPP) Cl 均生成了四 价铁氧卟啉配合物 ,具有较高的催化环氧化活性 ,但存在严重的氧化分解 ;而 Fe Ⅲ( ) TFPP Cl 则生成 了一种较稳定的中间体 , 以致催化活性较低,但当溶液中含有一定量的甲醇时 ,催化活性将出现大 幅度的提高. 关键词 : 　铁卟啉 , 　过氧苯甲酸 , 　二苯基丁二烯 , 　环氧化 , 　停流 学科代码 : 　B030303 1 　前言 细胞色素 P450 单加氧酶拥有一个铁原卟啉 IX 中心 ,为此人们通过合成一系列的铁卟啉 ( ) 配合物 ,并采用各种单氧给体 如 :亚碘酰苯、过酸、次氯酸钠以及过氧化物等 来构建具有催化 氧化功能的模拟酶体系 ,通过在低温下分离和表征反应中间体 , 以了解催化循环过程[1 - 4 ] . Fe Ⅲ( ) TPP ClPhIO 体系是第一个实现模拟细胞色素 P450 单加氧酶催化烃类氧化功能的 最简单催化剂体系 ,但它的催化活性较低 ,并且在反应过程中非常容易被氧化分解. 因此人们 一方面通过在卟啉环的 meso 位引入不同的取代基 ,利用调整后的卟啉环空间和电子效应来改 善催化剂的活性和稳定性 ;另外采用其它的单氧给体. 对于催化活性物种的研究 ,虽然通过低 温条件下的大量谱学研究认为是高价铁氧卟啉配合物 ,但在常温条件下催化活性物种极不稳 定 ,因而对实际反应条件下的催化反应过程研究困难非常大. 本文采用快速混合停流技术 ,在 实际反应条件下 ,考察了不同铁卟啉配合物 Fe Ⅲ( Por. ) Cl ( Por. = TPP 、TMOPP 和 TFPP) 与单氧 给体过氧苯甲酸 mCPBA 构建的模拟酶体系中催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程. 2 　实验部分 2. 1 　试剂及处理 ( ) 五氟代四苯基卟啉 TFPP[5 ,10 ,15 ,20Tetrakis pentafluorophenyl 21H ,23Hporphine ] 、4甲氧 基苯基卟啉 TMOPP[5 ,10 ,15 ,20Tetrakis (4methoxyphenyl) 21H ,23Hporphine ] 、二乙酰氧亚碘酰 ( ) 　收到初稿 收到修改稿. 联系人 :夏春谷. 　 国家自然科学基金资助项目 253 ( )