分子间相互作用能量正交分解.pdfVIP

维普资讯 忆学学报 AOTA 0HII~ QA SINIOA l啪 ，I· r础 分子问相互作用能量的正交分解 7 帽器 纂 枷坳 对反应AB~AB 将反应物A+B的波函数用生成物AB的组态波函数正交展开，可 得到 AB键形成时叮键和 霄键所占的比倒，从而提供了一神研究分子间相互作用本质的半定量方法．以 BH日+G0 I-IaBCO反应为例说聪了该方法的应用． 兼键 瞿量生蟹，坌 垫 ， 姆 ／·／ ／ 分子间的相互作用在量子化学中是很吸引人的课题．对化学反应 A+B—AB (1) 的相互作用能量进行分解，有助于理解分子间相互作用的本质．Murre]l等∞和Fukui等 将生成物AB的基态波函数写成反应物 A和 B各种电子组态的线性组台 = ∑ 妒， (2) J 每一个组态 表示为反应物 A和 B的S]a~er行列式波函数的反对称化乘积，系数 可用 组态分析的方法精确求出啼 ． 然后就可 以把相互作用能量近似地表示为一些可赋予化学解 释的项之和 ． 由于A和 B的分子轨道不互相正交，使式 (2)中各电子组态 ，之间不互相正交，能量矩 阵中出现了大量的非对角矩阵元．这些非对角矩阵元的意义不明确，在能量分解时只能忽略． 所 以这种能量的分解图式是不清晰的 ． h~ovokuma等 从另一个角度对分子间相互作用能量进行分解．他们的方法的实质是在 冻结某些轨道的同时对其它轨遭进行变分计算，所 以必然过高估计各单项能量．算 出的各项 能量之和将不等于总的相互作用能．它们之间的差被称为偶合项 E ．在强相互作用中，倡 台项很大，与其它能量成分处于同一数量级，这就影响了能量分解的有效性． 本文提出另外一种能量分解的方法，能从理论上区分化学键 中不 同键型的能量 比例，将有 助于分析化学反应过程的本质． 方 法 原 理 研究反庄(1)，设反应物A，B，生成物AB的基态能量为 ％，国 ．反应能 m一 一(殿 + §) 将反应分为三步，相应地反应能也分为三部分 lnt一 1+ + 第一步：反应物A，B的几何构型分别改变为在生成物 AB 中的构型，但 A，B仍相距无 穷远．此时 A，B的基态能量和波函数分别为 ^， B】 B． 190目年8月8日收到，菌家自然科学基金重大项 目． 维普资讯 ．45B． 化学学报 AaTA GHIMICA SINIOA 1993 刀i一(风 一 )+(s—Eo) 称为形状变化能． 第=步：变形后的分子A，B互相接近，达到生成物AB的几何构型，但保持电子云不变 化．此时构成的体系的波函数数记为 掣 +B—A(掣 掣 ) A 是反对称算符． E2一掣^+BI矗I ^+B一(^十 B) 其 中 日是生成物AB的Hamilton算符，丑 ·称为位置变化能． 第三步：调整电子云的分布，即对 吼 +s的轨道进行变分，得到生成物AB的最终基态波 函数 ，能量的变化为 Ea一掣 1日 ：Bl一掣 +B1日l掣 “n a 称为电子云变化能．电子云