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多组分体系热力学 第九节 多组分体系热力学 简单体系的热力学理论不适用于有相变和化学反应的体系。需要将其推广到复杂体系. 复杂体系的热力学性质不是体系中各组分相应性质的简单加合。 如纯液体混合形成溶液时,体系体积的变化： 50ml的水和50ml的乙醇混合： V总 ? 96 ml 而不是体积的简单加合100ml. 偏摩尔量(partial molar quantity): 二. 偏摩尔量集合公式 三. 化学势 四. 广义Gibbs关系式 五. 物质平衡判据 六. 化学势与环境条件的关系 * 描述简单体系状态只需2个独立变量。 描述多组分体系的状态，需要更多的状态函数。 设多组分体系含有r个物种，当已知体系的T、p和每个组分的含量n1…nr，此体系的状态即可唯一地确定： Z=Z(T,p,n1,n2, …nr) (1) dT=0 dp=0 定义: Zi,m= (?Z/?ni)T,p,n(j≠i) (2) Zi,m: i 物质的偏摩尔量(partial molar quantity). 求Z的全微分: dZ=(?Z/?T)dT+(?Z/?p)dp+∑(?Z/?ni)T,p,n(j≠i)dni 对于恒温, 恒压过程, 上式变为: 偏摩尔量的物理含义： 它是热力学微小增量与i组分摩尔数的微小增量之比, 是强度量. 将偏摩尔量代入Z的全微分式, 等温等压下: dZ=∑Zi,mdni (3) Z可以是任意一种广度热力学量, 如体积: Vi,m= (?V/?ni)T,p,n(j≠i) Vi,m：体系中i物质的偏摩尔体积. 偏摩尔量是强度性质. 所以偏摩尔量的数值只与体系中各组分的浓度有关, 而与体系的大小多少无关. 对某一热力学量求积分dZ: ∫0ZdZ=∫∑Zi,mdni ( 恒温恒压下积分) 若保持在积分过程中体系各组分的 浓度不变, 则各组分的偏摩尔量Zi,m的值也不变, 可以作为常数提出积分号外, 于是得: ∫dZ= ∫∑Zi,mdni =∑Zi,m∫dni Z= ∑Zi,mni (4) (4)式即为偏摩尔量集合公式. 水 乙醇 积分过程：水与乙醇的流速相等 偏摩尔量集合公式的物理含义是: 多组分体系的热力学量等于各组分的摩尔 数与其相应的偏摩尔量乘积的总和. 注意: 偏摩尔量是体系广度性质的偏微商, 其微商的条件是: 等温, 等压, 其它组分的物质的量不变. 纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量 A、B组成溶液 溶液体积是A、B偏摩尔体积的加合 V=nAVA,m+nBVB,m 某偏摩尔量所表示的是： 体系中的组分对某热力学性质的贡献. 定义: 偏摩尔吉布斯自由能为化学势 (chemical potential) ?i=(?G/?ni)T,p,n(j≠i) (5) ?i : i物质的化学势. 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出现, 故人们特意定义它为化学势. 对于多组分体系, 体系的状态可以视为温度, 压力和各组分物质的量的函数: G=G(T,p,n1,n2, …nr) 求G的全微分: dG=(?G/?T)dT+(?G/?p)dp +∑(?G/?ni)T,p,n(j≠i)dni dG=－SdT+Vdp+∑(?G/?ni)T,p,n(j≠i)dni 将化学势的定义式代入上式: dG=－SdT+Vdp+∑?idni (6) (6)式为推广的热力学基本关系式, 可以适用于有化学反应发生的多组分体系. 对U,H,F等函数也可作类似的推广. 以内能U为例: U=G－pV+TS dU= dG －pdV－Vdp+TdS+SdT 将dG的展开式代入上式: dU=－SdT+Vdp+∑?idni－pdV－Vdp+TdS+SdT dU=TdS－pdV+∑?idni (7) 化学势的其它形式定义式 由多元函数的全微分定义: dU=dU(S,V,n1,n2,...nr) =(?U/?S)dS+(?U/?V)dV+∑(?U/?ni)S,V,n(j≠i)dni =TdS－pdV+∑?idni 比较(7)式和上式, 可得: ?i=(?U/?ni)S,V,n(j≠i) 上式也是化学势的定义式, 与(5)是等价的. 多组分体系的Gibbs关系式 : (适用于达力平衡, 热平衡,只作体积功的均相体系) dU=TdS－pdV+∑?idni (8) dH=TdS+Vdp+∑?idni (9) dF=－SdT－pdV+∑?idni (10) dG=－SdT+V