IDAN法环境友好合成双甘膦工艺研究.pdfVIP

An routeofN． environment-friendlysynthetic acidfrom (phosphonomethyl)iminodiaceticIDAN Dissertation Submittedto Nanjing of University Technology in fulfillmentof partial requirement forthe of degree Masterof Science By S Xianghua ong Zhu Supervisor：Prof．Hongjun Liu Prof．Jingning June2010 摘 要 草甘膦是孟山都公司于1971年首先开发出来的一种高效、低毒、芽后灭生 性除草剂，具有良好的生物活性。目前草甘膦已成为全球消费量最大和使用最广 泛的除草剂，也是我国出口量最大的农药品种。近几年，生物能源的发展带动全 球转基因作物种植面积的大增，从而促进了草甘膦市场的强劲需求。随着国内外 竞争的加剧和环保意识的加强，在对草甘膦产品质量和生产成本提出了更高要求 的同时，草甘膦生产对环境造成的影响也越来越受到人们的普遍关注，因此探索 一条低污染、低成本的生产草甘膦工艺就显得十分的必要和迫切。草甘膦有多种 生产方法，主要有亚氨基二乙酸(IDA)法和甘氨酸法。甘氨酸法工艺流程长， 环境污染严重，产品竞争力低。由双甘膦氧化制备草甘膦的工艺比较成熟。本课 题的主要目的是探索双甘膦合成路线，减少生产过程中的污染，使生产双甘膦的 工业成本降低。从Mannich反应的基本反应机理出发，探索一条新的合成双甘膦 的路线，并对此路线进行了研究，就是以亚氨基二乙腈为原料，在酸性或碱性催 化剂存在下和甲醛生成不同中问态，然后与三氯化磷反应制双甘膦，通过对比， 确定较优的催化剂。 首先提出了由亚氨基二乙腈(IDAN)一步法合成双甘膦的设想，即亚氨基 二乙腈在少量碱性催化剂存在下先与甲醛反应一定时间后，再与三氯化磷缩合生 成双甘膦，并通过单因素实验分别考察了反应温度、反应时间及反应物配比等对 反应结果的影响。研究结果表明以水作为溶剂，反应温度在115℃、反应时间 为10h左右，产率在63％以上。所得到的产物双甘膦，通过元素分析、核磁谱图 分析，证明所合成的化合物的结构与预期结构相符。该路线较传统工艺大大减少 了反应步骤，也减少了酸和碱的用量，同时也大大减少了废水的排放和废水中盐 的含量。 其次，研究了亚氨基二乙腈与甲醛在少量酸性催化剂存的条件下生成甲叉二 氨基四乙腈MBIDAN，再与三氯化磷反应一锅制备双甘膦的方法。通过单因素 研究实验，得到了反应的最佳条件：物料最佳配比为：亚氨基二乙腈：甲醛：三 氯化磷=1：1：1．1，三氯化磷的滴加时间O．5h，三氯化磷滴加后保温的温度115℃， 三氯化磷滴加后保温反应时间7h，双甘膦收率在44％以上。中间体MBIDAN和 产品双甘膦经元素分析、1HNMR表征证明所合成的化合物与预期