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一、化学势的定义 二、物质平衡判据 三、相平衡判据 一、纯理想气体 二、理想气体混合物的任意组分 相律推导 命题：一平衡体系中有 C 个独立组分，? 个相，求体系的自由度 f 。 对于其中任意一个相，只要任意指定 (C?1) 个组分的浓度，该相的浓度就确 定了；因为剩下的第 C 个 (最后一个) 组分的浓度也已确定。 现在共有 ? 个相，所以需要指定： ? (C?1) 个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。 热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。 因此，确定体系所处的状态所需的变量数应为： f = ? (C?1) + 2 … ① 但是，这些变量彼此并非完全独立。 因为在多相平衡时，还必须满足：“任一组分在各个相中的化学势均相等” 这样一个热力学条件，即对组分 B 来说，有： ?B? = ?B? = … = ?B? 共有 (? ?1) 个等号。 现在有 C 个组分，所以总共有 C (? ?1) 个化学势相等的关系式。 要确定体系的状态所需的独立变量数，应在上述 ① 式中再减去 C (? ?1) 个变量 数（化学势等号数），即为体系真正的独立变量数 (自由度) ： f = ? (C?1) + 2 ? C (? ?1) = C ? ? + 2 … ② 这就是相律的数学表达式。 然后水温继续升高，到达 M 点时，开始汽化，这时的温度又保持不变 ( T = 100?C )，直到全部水变为汽为止； 水汽的温度最后可继续升高到 T2。 化学势 理想气体的化学势 标准态规定为: 温度T, 压力为p?的纯理想气体. 理想液态混合物中任一组分的化学势 液体B标准态:温度T,压力p? 下的纯液体B 溶剂的化学势 溶剂A的标准态规定为: 温度为T, 压力为 p? 的纯溶剂A. 溶质的化学势 溶质B 的标准态为: 温度为T, 压力为 p? 时, 其质量摩尔浓度 bB = b? 且遵守亨利定律的(假想)状态. 气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系: 气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系: 气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系: yB = pB/ p = pB*xB/p 理想液态混合物 对溶剂和溶质都挥发的二组分理想稀溶液, p = pA + pB , 或 理想稀溶液 例 25℃下, 一定量的纯液体A和纯液体B相混合, 平衡时分为两层(?和?)测得?和?液相的组成(以组分B的摩尔分数表示)分别为0.98和0.01. 假定两溶液均可近似按理想稀溶液处理, 求组分A与B在?和?溶液中亨利系数之比值.(已知在该温度下纯液体A的饱和蒸气压是纯液体B饱和蒸气压的1.50倍. ) 平衡时, 任一组分在两相中的蒸气压都相等: §2.8 单组分体系相图 一、水的相图： 1. 用相律来定性描述水的相图： 在通常压力下，水的相图为单组分体系相图中最简单的相图。 相图：体系的相、自由度随温度、压力等的变化规律在状态空间中的描述。 在单水体系中，当只有一个稳定相时，即水以气相、或液相、或固相单相存在时，体系的自由度： f = C ? ? + 2 = 1 ? 1 + 2 = 2 即温度和压力均可变。 因此，在 p ? T 图上，每一相均占居一块面积（因为单相稳定存在时其自由度 f = 2，在一定范围内 p, T 均可变化）。 即，在 p ? T 图上可以划出三块面积，各代表这三个稳定存在的相。 在单水体系中，可能存在的两相平衡有三种情形： i） 水-汽平衡 ii） 冰-汽平衡 iii）冰-水平衡 此时体系的自由度： f = C ? ? + 2 = 1 ? 2 + 2 = 1 即两相平衡时，T 和 p 只有一个能任意变更，或者说 p 是 T 的函数。 因此，在相图上每一种两相平衡即由一条相应的 p ? T 曲线表示 ，共有三条曲线各代表上述三种两相平衡。 冰-水-汽 三相平衡，此时体系的自由度： f = C ? ? + 2 = 1 ? 3 + 2 = 0 即三相平衡点的 T, p 均已确定，不能变更。 在单水体系中，可能存在的三相平衡只有一种情形，即 显然，水在三相点时，固、液、汽三相两两平衡，所以三相点应为三个两相平衡曲线的交点。 因此，在