分析化学数据的处理.pptVIP

§7-3 少量数据的统计处理 正态分布是无限次测量数据的分布规律，而在实际工作中，只能对随机抽得的样本进行有限次的测量。 对于有限测定次数，总体标准偏差σ是不知道，只好用样本标准偏差s来代替，这样必然引起正态分布曲线的偏差. 测定值的随机误差的分布不符合正态分布，而是符合t 分布，应用t 分布来处理有限测量数据。 一、t 分布曲线：用t 代替正态分布u，样本标准偏差s代替总体标准偏差σ有 t分布曲线(见图2-2)与正态分布曲线相似，以t=0为对称轴，t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关, f 愈大,曲线愈接近正态分布。 与正态分布曲线相似， t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P表示。 t 分布曲线 平均值的置信区间 单次测量结果（X）来估计总体平均值?的范围，则：?= x ? u? 例5 测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时总体平均值?的置信区间？ 解： 显著性检验－ t 检验法 在实际工作中，往往会遇到对标准或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值不完全一致； 或者采用两种不同的方法或不同分析人员对同一试样进行分析时，两组分析结果的平均值有一定差异； 这种差异是由偶然误差引起的，还是系统误差引起的？ 这类问题在统计学中属于“假设检验”。如果分析结果之间存在“显著性差异”，就认为它们之间有明显的系统误差；否则就认为没有系统误差，纯属偶然误差引起的，认为是正常的。 存在“显著性差异”指有明显的系统误差 检验方法有t 检验法和F 检验法 t 检验法 （1）平均值与标准值的比较 为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。 进行t值检验时，首先按下列计算出t值： 例6 用新方法分析结果：10.74%、10.77%、10.77%、10.77%、10.81%、10.82%、10.73%、10.86%、10.81%，已知?=10.77%，试问采用新方法，是否引起系统误差？ 解： （2）两组平均值的比较 显著性检验－F 检验法 比较两组数据的方差s2 例7 两种方法测定某样品结果如下，问两方法之间是否存在显著性差异(P=90%)? n1=3 （1.26% 1.25% 1.22%） n2=4 （1.35% 1.31% 1.33% 1.34%） 例8 旧仪器测定6次，s1=0.055；新仪器测定4次，s2=0.022。问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器的精密度？ 解： 例9 两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异？ n1=11，s1=0.21% n2=9， s2=0.60% 解： 四、异常值（可疑值）的取舍 在一组测定值中，常出现个别与其它数据相差很大的异常值（可疑值）。如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去，否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍。统计学处理取舍的方法有多种，下面仅介绍三种常用的方法。 异常值的取舍－4d法 偏差超过3?的测量值概率小于0.3%，舍去该值。 测定步骤： 1、将异常值除外，求其余测定值平均值 和平均偏差 。 2、如果 ，异常值就应弃去，否则应予以保留。 例10 测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试问1.40这个数据是否应保留？ 异常值的取舍－ Grubbs法 格鲁布斯（Grubbs）法 1、数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 其中x1或xn可能是异常值 2、据该组数据的平均值及标准偏差，计算统计量T， 例11 例10中的数据用Grubbs法判断，1.40这个数据是否保留（P=95%） 解： 异常值的取舍－Q检验法 Q检验法 1、数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 2、求出最大值与最小值之差（极差） xn－ x1 3、算出异常值数据与邻近数据之差（邻差）： xn－ xn-1或x2 －x1 4、计算统计量Q计：（邻差除以极差） 例12 ：测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试问用Q检验法判断， 1.40这个数据是否保留（P=90%） * * y -3 -2 -1 0 1 2 3 －0.4 －0.3 －0.2 －0.1 y -3 -2 -1 0 1 2 3 －0.4 －0.3 －0.2 －