天然药物化学--醌类化合物.pptVIP

定义——指醌类(具有不饱和环二酮结构)或容易转变为具有 醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有 密切联系的化合物。 （一）苯醌类 邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。 醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。 （二）萘醌类 从结构上可分为： （三）菲醌类 （2）蒽酚（或蒽酮）衍生物 依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。 1、酸性 Ar-OH/-COOH的存在——显酸性——用于碱提酸沉 分子中Ar-OH/-COOH的数目、位置不同则酸性强弱有差异 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH ————————可用于提取分离—————————— 苯醌、萘醌（无2，3位取代）——区别于蒽醌 * 药粉 酸水热提 酸水液 乙醚 萃取 萃取液 加5%NaOH 碱水液（显红色） 醚层（变为无色） （3）碱性条件下显色反应－Borntrager’s reaction (保恩特莱格反应) : 羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 ·· 这是羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷类一个很重要的鉴别反应。 * （4）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿或兰紫色。 （4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法） * 与活性次甲级试剂的反应机理 （1） （2） 蒽醌类无此反应。 萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。 * （5）与金属离子的反应 醋酸镁反应(Magnesium acetate reaction) 定性检查羟基蒽醌 羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。 生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。 * 羟基蒽醌乙醇液 点于滤纸上 干燥 喷0.5%醋酸镁甲醇液 90 ℃加热5min 显色 * 若母核只有a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环 显橙黄-橙色 若一个a-OH，邻-OH 显兰、兰紫色 间--OH 橙红、红色 对--OH 紫红、紫色 * 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征 * （一）醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法： A .将药粉用有机溶剂提取，取液浓缩，可能析出结晶，再重结晶。 B. 游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂依次提取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分离。 提取液 浓缩 结晶 氯仿、苯等溶剂 浓缩液 有机溶剂提取 药材 * 2、碱提酸沉法：适于具酚羟基或羧基的醌类成分。它们可溶于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。3、水蒸气蒸馏法：适于分子量较小的苯醌及萘醌类。它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具挥发性的醌类分离 4、其他方法 超临界提取法（supercritical fluid extraction SFE） 超声提取法 * （二）醌类成分的分离 1、游离蒽醌衍生物的分离： 1) 采用梯度pH萃取法(经典方法) 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液。 5%NaHCO3液 含-COOH及两个以上β-酚OH 5%Na2CO3液 含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液 含两个a-酚OH蒽醌类 5% NaOH液 含一个a-酚OH蒽醌类 * 萱草根乙醇提取浓缩液 乙醚 不溶物 乙醚溶液 5％NaHCO3 NaHCO3液 乙醚液 酸化 黄色沉淀 重结晶 淡黄色结晶1 5％NaCO3 NaCO3液 乙醚液 酸化 黄色沉淀 重结晶 橙黄色结晶2 NaOH液 乙醚液 1％NaOH 酸化 黄色沉淀 重结晶 金黄色结晶3 浓缩 结晶 重结晶 橙黄色结晶4 乙醚液 决明蒽醌 大黄酚 大黄酸 决明蒽醌甲醚 例： * 2）色谱法 pH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，精细分离还需进一步借助层析法。（最有效手段） 吸附剂——硅胶、聚酰胺 *不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝，因为酸性的羟基蒽醌易与碱性氧化铝产生化学吸附而