工业装置尿素合成动态模型及应用 热力学、动力学、焓模型篇.docVIP

工业装置尿素合成动态模型及其应用 热力学、动力学、焓模型篇上世纪70年代之前的传统化工产业，通常采用经验型的发展模式，这种传统型发展模式以大量实验数据为基础，通过中试或分流小装置等方法，取得工业数据；然后逐级放大，直到建立工业化装置。这种传统模式既浪费了人力物力财力，也影响了传统化工产业的发展速度。 ??? 上世纪70年代之后，随着电子计算机技术（包括软件，硬件，计算技术等）的发展，这种传统型发展模式逐渐改变。运用电子计算机，模型化和过程模拟软件，进行流程模拟已成为加快发展传统化工产业的先进有效方法。 ??? 对于简单物系，传统化工工艺的工业实际过程，若能用机理模型准确表达的话，则通过建立数学模型和流程模拟等，可以大大减少实验量，甚至可不经过中试直接放大至工业装置。这样既节省了人力物力财力，又加快了发展速度。 ??? 对于化工单元过程，也可通过建模，过程模拟等方法，达到优化操作，优化控制，节能降耗之目的。 ??? 上世纪80～90年代，已出现了商品化的化工软件包，其中收入了众多常见物系，低常压条件下的化工单元过程，如精馏、传热等模型电算软件。 ??? 然而，对于高温高压下的复杂物系，模型软件就很少收入了，如尿素合成物系，即使像著名的Aspen和PRO/Ⅱ软件包也未载入。究其原因，其一，可能是尿素公司开发的尿素合成模型模拟软件已成为尿素专利技术的组成部分，属于知识产权范围内的核心技术，不肯廉价出售；其二，尿素合成物系太过复杂，优质模型的建立殊非易事。从而可见，尿素合成模型开发的困难所在，也体现了它的价值。 ??? 在复杂的尿素合成反应过程中，平衡（包括化学平衡和相平衡），速度和热效应是最为重要的工业要素，为此，本篇将以前文的实验数据为基础，建立尿素合成反应过程三个半经验半理论模型： ??? ——热力学模型； ??? ——动力学模型； ??? ——物流焓模型。 ??? 用三模型来描述尿塔稳态合成反应过程任一截面的状态，为我国尿素产业的发展服务，满足技改之需。 第一节? 热力学模型 ??? 尿素合成物系热力学模型是研究尿素合成反应过程中气液物流变化的数学模型；是描述高温高压条件下NH3―CO2―H2O―（NH2）2CO物系汽液平衡复杂函数关系的热力学计算模型。对于尿素工艺高压圈内各类塔器，诸如高压甲铵冷凝器、尿素合成塔、高压分解器、汽提塔等塔器的适宜操作、优化控制以及合理设计，尿素合成物系热力学模型是十分有用的；同时，对于剖析流程瓶颈，消化吸收国外先进技术，自主创新我国适用技术以及高压系统的节能降耗等，模型也能发挥一定的作用。 ??? 由此可见，开发一个适用于我国尿素流程的合成热力学模型是与我国已成为泱泱尿素大国地位相适应的。 ??? 尿素体系的主要组分是NH3，CO2，H2O，（NH2）2CO等。这些极性和非极性，性质迥异，挥发度相差很大的组分混合在一起，构成了一个化学平衡，离子平衡和相平衡共存的复杂体系。同时，尿素合成的高温高压条件，使得物系的相平衡图又是一个奇特的超临界共沸相图。上述因素导致气液相非理想性加剧，从而增加了建模和计算的难度。 ??? 一般而言，由于尿素合成物系的液相以熔融态为主，系统中水含量很少，故物系中离解现象很少发生。故而，文献报道的尿素合成热力学模型以非电解质模型为主。非电解质模型论者在研究尿素合成热力学模型时，只重视组分间发生的化学结合和化学反应平衡问题，并不考虑组分间的离解平衡。故下述的7个模型中有5个是非电解质型的，只有2个是弱电解质型的。 ??? （1）Frejacques（弗里扎克斯）热力学模型［1］（图1―1） ??? 1948年，Frejacques提出尿素合成达化学平衡时的热力学模型。这是最早的尿素物系热力学模型。弗氏模型认为，在合成反应达化学平衡时液相中的液态NH3与液态CO2反应生成尿素和水。化学平衡常数为： ??? ??? 在K平表达式中没有甲铵。同时，K平并未反映出尿素两步串联反应的实际情况，即甲铵生成反应和甲铵脱水反应的平衡，这显然是错误的。弗氏模型的热力学矛盾使其对尿素合成化工过程的描述和热力学计算陷入困境。 图1―1? Frejacques热力学模型（1948） ??? （2）Eфремова（叶夫烈莫娃）热力学模型［2］（图1―2） 图1―2? Eфремова热力学模型（1962） ??? Eфремова等在建立尿素体系热力学模型时，考虑了尿素合成反应中存在甲铵中间产物，但将液相中CO2全部以甲铵和尿素结合态考虑，液相中无游离态CO2分子存在，也就忽略了甲铵生成逆反应的存在，这样处理未免与实际情况不相符合。因为气相中CO2的存在说明溶液中必然存在游离态CO2。 ??? （3）Lemkowitz（莱姆科维茨）热力学模型［3］（图1―3） ??? 从Lemkowitz开始，