近红外及拉曼光谱多元校正方法与研究.pdf

摘 要 摘 要 多元校正方法结合近红外或拉曼光谱技术为复杂体系的无损、快速定量分 析提供了一种新的手段。然而，光谱中的噪音、背景、瑞利散射、冗余波长和 奇异样本等的存在，会降低谱图的质量。因此，利用近红外或拉曼光谱进行定 量分析时一般要先进行奇异样本的检测、光谱预处理及波长选择以消除各种非 目标因素对光谱的影响，然后利用处理后的光谱和待测属性值之间建立多元校 『F模型，进而实现对未知样本中有关组分的含量或其它品质属性值的预测。本 论文围绕多元校正过程中的计量学方法进行了研究，改进了一种多模型建模方 法，发展了一种奇异样本检测的新方法，提出了一种新的数据质量评价的方法， 并探索了多元校正方法结合拉曼光谱应用于生物代谢物多组分同时定量分析的 可行性。具体内容如下： PLS)并将其应用于烟草样本 1．改进了推进偏最小二乘回归方法(boosting PLS方法已提出并用于提高PLS模型的预测 的近红外光谱定量分析。Boosting 精度，但是该方法易受奇异样本的影响，并且对某些数据预测能力提高不大。 PLS方法的预测能力及对奇异样本的稳健性，对其进行了 为进一步提高boosting 三方面的改进，包括稳健步骤的加入，新损失函数的提出及集成策略的改变。 PLS方法用于烟草近红外光谱信号进行定量分析，并与未经改 将改进的boosting 和传统偏最小二乘回归(PLS)方法进行了比较，来验证该方法的有效性。结果 表明，与已有方法相比，该方法在预测精度和稳健性方面都有一定的优越性。 2．提出了一种蒙特卡罗交叉验证(MCCV)结合聚类分析进行影响点(奇 异样本)检测的新方法。该方法基于影响点对PLS模型的敏感性，即含有影响 点的模型与不含影响点的模型会有很大的差别。首先利用MCCV建立一定数量 的PLS模型，然后对这些模型的回归系数进行主成分分析。包含影响点和不包 含影响点的回归系数会在主成分空间里会聚成不同的类别。对样本在这些类别 中的出现频次进行统计，进而根据每个样本出现频次的大小完成对影响点的识 别。将该方法应用于近红外及拉曼光谱数据集中影响点的检测，并与RSIMPLS、 等影响点检测方法进行了比较。结果表明，新提出的方法是一种直观、有效的 摘要 影响点检测方法。 3．提出了一种数据质量评价的方法。对大量数据MCCV的交叉验证均方根 着因子数有三类变化趋势：第一类数据的RMSECV曲线先快速下降，随着因子 数的增大，下降速度变慢直至曲线趋于平缓。．该类数据质量比较高，不含奇异 样本、没有噪音或噪音很小，并且光谱与目标检测值之间线性关系比较好；第 二类数据的RMSECV曲线开始也快速下降，但是达到一个最低点后会随着因子 数的增大又上升，即有明显的“过拟合现象。该类数据要么含有少量奇异样 本，要么含有比较大的噪音；第三类数据的RMSECV曲线呈现无序状态，该类 数据的光谱与目标检测值之间几乎不存在线性关系或者存在严重的奇异样本 等，数据质量比较差。模拟数据及真实数据的结果都验证了上述结论。因此， RMSECV随着因子数变化曲线可以作为数据质量评价的标准。该方法拓展了因 子数确定曲线的用途，在确定因子数的同时能对数据质量进行评价。 4．对化学计量学方法结合拉曼光谱用于生物代谢物组分定量分析的可行性 进行了研究。拉曼光谱中存在的瑞利散射、荧光背景和不可控制的变动等，给 生物样本中代谢物的准确定量分析带来了挑战。化学计量学预处理手段可以有 效地减少拉曼光谱中的干扰信号。然而，不同的预处理方法会产生明显不同的 结果。本研究考察并比较了六种光谱预处理方法和三种变量选择方法对分析结 果的影响，前者用来消除基线、噪音、背景等的干扰，后者用来去除与分析组 分无关的波长点。再利用处理后的拉曼光谱与代谢物组分的浓度之间建立PLS 模型。90个人工配制的含有八种接近人体生理水平含量的尿液代谢物的生物液 态样本用来验证模型的性能。结果表明，多元散射校正．连续小波变换．随机检验 ．PLS建模方法对八种代谢物组分都产生最好的预测性能，且样本预测浓度与参 考浓度之间的相关系数都达到O．96以上。因此，化学计量学结合