几种氟代烷烃和自由基抽氢反应直接动力学研究.pdf

几种氟代烷烃与自由基抽氢反应的直接动力学研究 冯丽霞 摘要氟代烷烃(HFCs)I习其高效、无毒、臭氧消耗系数小的特点，被公认为 新型的极具开发潜力的发泡剂、制冷剂及火焰抑制剂，其商业产品己日益成为臭 氧耗损严重的氟氯昂和氯氟烃类化合物的替代物。此外，HFCs具有强烈的红外吸 收，是温室效应气体，在大气中的积累可能会导致气候变暖和大气污染。因此， 为有效治理环境污染，许多研究者都对HFCs在燃烧过程中的反应机理和动力学特 性产生了兴趣。本文采用直接动力学方法，结合密度泛函理论和从头算分子轨道 反应的微观机理和速率常数进行了理论研究，即： ， rCH3CHF+OH CH3CH2F+o(3P)叫 L+CH，CH，F+OH 1 CH3F+C2H3CH2F+C2H4 各反应物、产物和过渡态的几何构型、振动频率，并利用内禀反应坐标理论获得 反应的最小能量路径。为获得更为准确的反应势能面信息，采用高水平QCISD(T) 方法对各驻点及反应路径上选择点进行了单点能校正。在此基础上，采用 Polyrate8．2程序，计算了传统过渡态理论速率常数及包含小曲率隧道效应校正的正 则变分过渡念理论速率常数。主要研究成果分三部分： 1．在QCISD(T)／6—311G(d，p)／／MP2(full)／6—31 58．9 kJ／mol。量子隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响，而变分效应的 影响在计算的温度范围内较小。另外，计算结果显示，298K时，Ⅱ．抽氢与B．抽氢 的速率常数分别为5,22×10邯、1．30×10‘19cm3．molecule-l-s～，说明在低温情况下，Ⅱ一 抽氢方式为反应主通道。当温度升高到1250K时，n．抽氢与B一抽氢的速率常数分 别为5．10×lffl3、5．22×10。3em3．moleculeq．S一，表明随着温度的升高，B．抽氢反应 的竞争力增大。 和11．8 kJ／mol，相应的能垒依次为67．0、62．2和67．5kJ／tool。高温下氟原子数目多 少对反应速率常数无明显影响，较低温度时反应速率常数虽然与氟原子数目有关， 但并不随氟原子数目的增多呈规律性的递变。在437K时，萨。佛cT分别为 6．72x10邶、8．01x10郴和8．82x10。20 cm3．molecule-IS～，与该温度下的实验值 3．31×lo。9、1．05x10。’8和8．33x10。20 cm3．molecule-I,s‘1吻合。计算结果还显示，量 子隧道效应在低温段显著，而变分效应在计算温度范围内对反应速率常数的影响 可以忽略。 B3LYP的结果与实验值以及高水平理论结果很好的一致，当对基组6．311G(d，p)增 的反应热为一38．2 kJ／mol，与文献得到的43．1kJ／mol很好的吻合。量子隧道效应在低温段显著，而 变分效应在计算温度范围内对反应速率常数的影响可以忽略。 本文计算结果完善了上述3类反应的微观动力学信息，为进一步精确的实验 研究提供了理论参考。 关键词：HFCs；从头算；密度泛函理论；抽氢反应；速率常数 the abstraction Direct on dynamicsstudy hydrogen andcertainradicals reactionsofseveralhvdronuorocarbons Lixia Feng fire due Abstract new to Hydroflu