分析技术-分析实验技术.docVIP

分析技术 分析实验技术 4.4 分析实验技术 4.4.1 原子捕集技术 4.4.2 增感技术 4.4.3 化学改进技术 4.4.4 石墨管改性技术 4.4.5 STPF技术 4.4.6 间接原子吸收光谱分析技术 4.4 分析实验室技术 4.4.1 原子捕集技术 常规火焰原子化器的灵敏度受到诸多因素的限制，首先是雾化效率低，只有约10%的试液进入火焰，其次是原子在分析区内的平均停留时间很短，使火焰原子吸收法的灵敏度受到一定的限制[2]。 1976年，R.Stephens提出了利用石英管进行原子捕集的技术，此后T.S.West等人作了较多的研究[38-42]。原子捕集技术是一种在火焰中浓缩被测元素原子的技术。捕集的原子随后瞬间原子化，从而可提供高的原子密度进行测定。其优点是不必另外加入化学试剂，避免了化学前处理或化学预浓缩操作中的污染和损失，节时快速，测定灵敏度较高。原子捕集技术有两种基本形式：一种是冷凝管捕集法，另一种是缝管捕集法。 4.4.1.1 原子冷凝捕集法 原子冷凝捕集法的装置是将一石英（或金属）管安装于火焰中心，使石英管的轴向与火焰的长度的方向相重合，管的外径为3~5mm，空心阴极灯的光束在石英管上表面通过进入单色器。置于火焰中的石英管内通自来水冷却，当按常规方法喷入溶液时，火焰中分析元素的原子及其化合物被冷凝捕集于石英管外表面。经过一定时间捕集后，喷入空白溶液，通过旋塞通入压缩空气以排出石英管中的水，当管中的水排尽时，立即关闭压缩空气，待石英管的温度上升到一定热度时，此时凝聚在石英管表面的分析物迅速蒸发进入火焰原子化，在石英管上方给出了很高的原子密度供原子吸收测量。应用原子捕集技术所记录的原子吸收信号如图4.15所示。 图4.15常规法和捕集法原子吸收信号的比较 常规法，B-捕集法 喷雾，2-停喷，3-赶水释放 原子冷凝捕集法所得到的吸收信号是一种强而窄的脉冲信号，较常规火焰原子吸收信号有显著增强。 文献报道的原子捕集装置有单管式、双管式和三管式，其中单管式应用较多。捕集管多为石英质。这种石英质原子捕集装置热特性好，适用范围广，但干扰大，成本高并且寿命短。孙汉文研制出一种不锈钢原子捕集装置[1]，如图4.16所示。通过特制的调节器使捕集管上下左右前后可方便调节。不锈钢原子捕集装置，热性能好、成本低、寿命长。测定银、铅和镉，灵敏度较常规火焰法提高1~2个数量级。 图4.16 原子捕集系统 1自来水,2 空气, 3 三通阀, 4 不锈钢捕集管, 5 缓冲管 根据X射线衍射分析研究的结果，被测元素在石英管外表面捕集形式有三种：① 金属单质, 常规火焰中易原子化元素多以第一种形式被捕集，例如铜、银和镉。② 金属氧化物, 铝和钒以这种形式被捕集。③金属单质、氧化物或合金的混合物,镁和锰以这种形式被捕集,这种捕集形式较为多见。 捕集管材料特性、管经大小、捕集管的位置、火焰性质、冷却水流量、通气时间、仪器响应状态对灵敏度均有不同程度的影响。表4－9列出了用WYX-402型原子吸收分光光度计测定银、铅和镉的最佳条件。 表4－9 原子捕集法最佳条件 元素 捕集管位置/mm 流量/L·h-1 水流量/ L·min-1 通气时间/s 响应状态 上距光束 下距缝口 空气 乙炔 Ag 2 5 250 80 1.5 5 快速挡 Pb 2 8 250 100 2 2 消一挡 Cd 2 7 300 110 1.5 2 消一挡 喷雾捕集时间是影响分析灵敏度的主要因素。吸喷0.05.mL-1银溶液和0.5.mL-1铅溶液，捕集1~10 min，其吸光度均随捕集时间的延长而线性增加。吸喷0.01.mL-1镉溶液，捕集1~8 min，其吸光度与捕集时间之间也呈线性关系。银的特征浓度为0.004μg.mL-1（捕集2min）和0.0004.mL-1（捕集10 min）。铅的特征浓度为0.044.mL-1（捕集1 min）和0.0055.mL-1（捕集10 min）。镉的特征浓度为0.0002.mL-1（捕集2 min）和0.00008.mL-1（捕集8min）。在低浓度范围内，吸光度与捕集时间之间的线性范围较宽。因此，对低浓度的试样溶液，可适当延长捕集时间，以便获得灵敏而准确的测定结果。表4－10给出了一些元素的灵敏度。 表4－10 原子捕集技术的灵敏度 元素 捕集管材质 捕集时间/min 特征浓度/(g(mL-1 灵敏度提高倍数 Ag 不锈钢 2 0.004 10 10 0.0004 100 石英 0.0009 40 As 石英 2 0.024 38 Au 石英 2 0.028 8 Bi 石英 2 0.06 41 Cd 石英 2 0.0004 2