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第五章 电分析化学导论 * * 第五章 电分析化学导论 电化学分析概述 1. 什么是电化学分析 依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 电导 电位 电量 电流 电解质 电 极 化学电池 2. 电化学分析分类 电导法 电位法 电解法 库仑法 伏安与极谱法 3. 电化学分析特点 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 （3）应用广泛 .化学平衡常数测定 .化学反应机理研究 .化学工业生产流程中的监测与自动控制 .环境监测与环境信息实时发布 .生物、药物分析 .活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内） 4. 电化学分析应用 5-1 电化学电池 1、 原电池 由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置； 阳极：发生氧化反应的电极（负极） Zn 阴极：发生还原反应的电极（正极） Cu阳极≠正极 阴极≠负极 电势高的为正极 原电池：自发地将化学能转变成电能的装置。 Zn + Cu2+= Zn2+ + Cu 阳极：发生氧化反应的电极（正极）Cu 阴极：发生还原反应的电极（负极）Zn 阳极=正极 阴极=负极 电解电池：反应不能自发进行，由外电源提供能量 从而实现电化学反应的装置。 Zn2+ + Cu= Zn + Cu2 + 2、 电解池 3、 电池的符号书写方法 1). 电位符号 IUPAC推荐电极电位符号表示方法如下： (1)规定半反应写成还原过程： Ox+ne-=Red (2) 规定电位符号 金属与氢标准电极组成电池时，金属所带的静电荷符号（Cu|Cu2++, Zn|Zn2+-） 2). 电池的图解表示式及其它规定 电极a? 溶液(a1)|| 溶液(a2)? 电极b 规定如下： (1)左边的电极上进行氧化反应，右边的电极上进行还原反应。 (2)电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线“|”表示，当两种溶液通过盐桥连接，已消除液接电位时，则用双虚线“||”表示。 (3)电解质位于两电极之间。 (4)气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金）作电极，以传导电流。 (5)电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体，则应注明压力、温度，若不注明，系指25?C及100KPa（1标准大气压）。 原电池： Zn∣ZnSO4(α1) ||CuSO4(α2)∣Cu 电解池： CuSO4(α2)∣Cu|| Zn∣ZnSO4(α1) Pt∣H2(P1), H+(α1) ||Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt 4 电池电动势 E电池0 ，自发电池 E电池0 ，电解池 Zn|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu Cu |CuSO4 (1mol·L-1)|| ZnSO4 (1mol·L-1)|Zn Zn极:负极, 阳极; Cu极:正极, 阴极 原电池 电解池 Zn极:负极, 阴极; Cu极:正极, 阳极 5-2 电极电位 统一以标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode, SHE）作为标准 人为规定标准氢电极(SHE)电位为零 规定SHE作为负极与待测电极组成电池 SHE 待测电极 E电池 = ?待测电极- ? SHE 0 相反地E电池 0 1 标准电极电位 *各种电极的标准电极电位，原则上都可以采用上述方法测定，但还有许多电极的标准电极电位不便用此法测定，此时则可根据化学热力学的原理，从有关反应中自由能的变化进行计算。 2. 标准电极电位与条件电位 能斯特方程 若氧化态活度与还原态活度均等于1，此时的电极电位即为标准电极电位。 根据活度和浓度之间的关系 (25oC) 条件电位 ：当氧化态和还原态的浓度为1 mol?L－1时的电位。受离子强度、络合效应、水解效应和pH等因素的影响 9-3 液体接界电位 C2 C1 1、液接电位的概念 特点：自由扩散，没有强制性和选择性 H+ Cl- 液接电位 在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差，称为液接电位。 2、液接电位的消除——盐桥（salt bridge)的作用 盐桥电解质的条件 （1）正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl，KNO3, NH4NO3等），浓度较高 （2）与半电池中溶液不发生化学反应 用途：降低液接电位，一般为±1?2 mV 避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合，联结两个半电池导电 9-4 电极的极化和超电位 极化：电流通过电极时，实际电