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第四章 二烯烃和共轭体系 (一) 二烯烃的分类和命名 (二) 共轭二烯烃的工业制法 (三) 共轭二烯烃的化学性质 (四) 二烯烃的结构 (五) 电子离域与共轭体系 (六) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 (七) 周环反应的理论解释 (自学) (八) 离域体系的共振论表述法 第四章 二烯烃和共轭体系 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。 (一) 二烯烃的分类和命名 (1) 二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。 (2) 二烯烃的命名 与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例： (二) 共轭二烯烃的工业制法 (1)?? 1,3-丁二烯的工业制法 (自学) (甲) C4馏分提取 (乙) 丁烷和丁烯脱氢生产 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (自学) (甲)? C5馏分提取 (乙) 异戊烷和异戊烯脱氢生产 (丙) 合成法 (三) 共轭二烯烃的化学性质 1,4-加成反应 (2) 电环化反应 （自学） (3) 双烯合成 (4) 聚合反应与合成橡胶 顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、ABS树脂 (三) 共轭二烯烃的化学性质 (1) 1,4-加成反应 (2) 电环化反应 开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应，都叫电环化反应。例如： (3) 双烯合成 (4) 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯在环烷酸镍/三异丁基铝催化作用下，进行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于96%的顺丁橡胶： 乙烯基橡胶 调节丁基锂/醚引发剂中各组分的比例，可得到含1,2-聚合结构在25%-65%的乙烯橡胶： 异戊橡胶 氯丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 ABS树脂 (四) 二烯烃的结构 (1) 丙二烯的结构 (2) 1,3-丁二烯的结构 (四) 二烯烃的结构 (1) 丙二烯的结构 (2) 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： （甲）价键理论的解释 (乙) 分子轨道理论的解释 分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子 。 丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道： (五) 电子离域与共轭体系 π-π共轭 (2) 超共轭 (五) 电子离域与共轭体系 (1) π-π共轭 共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。 π-π共轭体系的结构特征是单双键交替： (2) 超共轭 (六) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢? 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。 对1,3-丁二烯与HBr加成： (七) 周环反应的理论解释 电环化反应的理论解释 (2) 环加成反应的理论解释 (七) 周环反应的理论解释 对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理。 前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在HOMO或LUMO上。 分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学理论研究的重大成果。 (1) 电环化反应的理论解释 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3的关环反应 CH3-CH=CH-CH=CH -CH=CH-CH3的关环反应 2,4-己二烯和2,4,6-辛三烯的π轨道分别与1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯的π轨道相同： 电环化反应规律： (2) 环加成反应的理论解释 环加成反应是两个分子间进行的反应，也可用分子轨道守恒原理得到圆满的解释。 在加热和条件下，双烯体和亲双烯体都可以用基态的HOMO与另一分子的LUMO进行反应形成环状化合物，两种加成方式都是对称性允许的。 (八) 离域体系的共振论表述法 共振论的基本概念 (2) 书写极限结构式遵循的基本原则 (3) 共振极限结构式能量标准 (4) 共振论的应用及其局限性 (