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误差及分析数据的统计与处理 1定量分析中的误差 一．误差与准确度 1.误差定义：测定值与真实值之间的差值。 绝对误差E=Xi- 相对误差 Er=×100％ 2．准确度：测定平均值与真值之间的接近程度 二．偏差与精密度 1.偏差：个别测定值与几次测定平均值之间的差值 （1）绝对偏差： 相对偏差：dr=×100％ (2)平均偏差：=×100％ （3）标准偏差： 样本平均偏差 （4）相对标准偏差：（RSD） Sr= 若以百分率表示则为变异系数CV 2．精密度 （1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 （2）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性（Reproducibility）表示。 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。 再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。 （3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。 3．系统误差与随即误差 系统误差：a方法不完善 b 干扰离子的作用 c 仪器本身不准确 d操作人员的误差 系统误差具有重复性，单向性，稳定性 可通过对照实验，空白试验，仪器校正来减少误差 随机误差：服从正态分布 4. 置信度：测定值或误差出现的概率 置信区间：真实值在指定值下分布的某一个区间 二． 有限次测定中随机误差服从t分布 1.定义：置信因子：t= 2. 置信区间：= 1) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度↑(s值小)，测定次数愈多(n↑)时，置信区间↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。 2分析结果的数据处理 一：可疑数据的取舍 1.Grubbs法：步骤：（1）由小到大排序：Ｘ1,　Ｘ2,　Ｘ3,　Ｘ4…… （2）求Ｘ和标准偏差s （3）计算G值： （4）由测定次数和要求的置信度，查表得G （5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。 2．Q 检验法 步骤： （1） 数据排列 X1 X2 …… Xn （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算： （5）若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。 二. 分析方法准确性的检验 t 检验法---系统误差的检测 平均值与标准值(()的比较 a. 计算t 值 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 三．两个平均值的比较 若 F计算 F表,不能用该方法进行判断。若 F计算 F表,继续用t方法进行判断。 2.3误差的传递 系统误差的传递规则：加减法：绝对误差是各步绝对误差的代数和 乘除法：相对误差是各步相对误差的代数和 随机误差的传递规则：加减法：标准偏差的平方是各步标准偏差的平方之和 乘除法：相对标准偏差的平方式各步相对标准偏差的平方之和 2.4有效数字的计算 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位 2 有效数字运算中的修约规则 3．运算规则 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数(与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.32