第4章 聚合反应实施方法.pptVIP

4.1 概述 4.2 缩聚反应实施方法与工艺 4.3 连锁聚合反应实施方法与工艺 (3) 根据单体（或溶剂）与聚合物的互溶情况划分 : 均相聚合：单体（或溶剂）与聚合物互溶 非均相聚合（亦称沉淀聚合或淤浆聚合）：M与P不互溶 1、熔融缩聚（melt polycondensation） 　　反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。 （1）应用对象 　用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等　　 （2）基本特点 　　工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。 　　反应温度高（200-300℃ ）； 　　反应时间长（几小时以上）； 　　为防止高温氧化而能惰性气体； 　　后期高真空，以脱除低分子。 体系中只能加入反应单体、少量催化剂和其他助剂； 保持聚合温度始终比反应物的熔点高10～20℃; 一般需在惰性气体中进行反应； 2、溶液缩聚（solution polycondensation） 　　在溶剂中进行的缩聚反应。 (1) 溶液缩聚的特点　　 (2) 应用对象 多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等的合成 缩聚物溶液直接使用的场合,如粘合剂、涂料等。 3、界面缩聚（interface polycondensation） 在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚反应。 常见的为液-液界面缩聚。 （1）界面缩聚的应用 工业实际应用并不多。主要用于光气与双酚A界面缩聚合成聚碳酸酯以及一些芳香族聚酰胺的合成 （2）界面缩聚的特点 界面缩聚属于扩散控制，反应速率取决于单体扩散速率 聚合反应只发生在相界面上，产物相对分子质量与体系总反应程度无关； 对单体的纯度要求不高； 反应温度低，常为0～50℃，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。 4、固相聚合 （1）定义 指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。 （2）应用 主要应用于一些熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。 （3）特点 固相聚合的反应温度一般比单体熔点低15～30℃， 一般需采用惰性气体（如氮气等）或采用适当的溶剂作为清除 流体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。 固相缩聚是上述三种方法的补充。 4.2.2 缩聚物生产工艺流程 （1）缩聚物的生产工艺流程（见图4-2） （2）缩聚反应常见实施方法工艺条件的对比（见下表） 1、本体聚合及其分类和特点 只有单体在引发剂（有时不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。 它适用于自由基、离子型与配位聚合。 （1）本体聚合的分类 根据单体与聚合物溶解情况分： 均相本体聚合与非均相本体聚合 根据单体物理状态情况分： 气相本体聚合、液相本体聚合和固相本体聚合 根据操作方式分： 间歇操作本体聚合和连续操作本体聚合 （2）本体聚合的特点 产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制透明制品； 工艺流程短，工序简单 可实现连续化生产，生产能力大 反应热难于移出，自动加速现象严重；产物相对分子质量分布宽 （3）本体聚合的工艺要点——举例说明　 （3）溶液聚合的特点　　 4.3.3 悬浮聚合 1、概述 　　 2、悬浮聚合的成粒机理及影响因素 （1）单体液滴的形成过程 （2）分散剂及其分散作用　 (3) 高聚物粒子的形成 均相粒子的形成 均相粒子的形成，可分为三个阶段 聚合初期（C 1%） 单体在搅拌和悬浮剂的作用下形成小液滴(d=0.5～5mm)，引发剂在液滴中受热分解出自由基，并引发单体聚合。 聚合中期（C=1%～80%） C 20%，液滴保持均相,但随C↑,粘度↑。 C=20%～50%，出现自加速效应,粘度↑↑,液滴体积↓,处于易结块的危险期. C50%，液滴变得很粘,Rp、放热量达最大，此时若散热不良，则液滴内会有小气泡生成。 C=60～70% ，Rp↓，液滴体积，粘度↓，弹性相对↑，并形成凝胶状粒子。 聚合后期（C80%） 粒子内单体显著减少，粒子体积↓，并逐步形成坚硬透明的固体粒子。 具体过程见图4-5。 （1）定义 单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 基本配方：水溶性引发剂，乳化剂，单体，乳化介质。 产物粒子直径为0.05～1微米. 乳液聚合还包括种子乳液聚合(次级粒子，直径为75μm)和反相乳液聚合、核壳乳液聚合等 。 （2）乳液聚合的优缺点 水为介质，容易散热 能同时得到较高的Rp和Xn，且分子量分布较窄， 可低温和连续操作 后处理复杂，产品杂质含量高，有损电性能。 （3）适用范围：广泛适用于自由基聚合 　　 7、乳液聚合的技术