振动光谱分析.ppt

问 题 什么是光谱？ 光谱有哪些种类？ 常用的光谱分析方法有哪些？ 不同的光谱分析有什么用途？ 三聚氰胺的紫外光谱图 去甲氧基柔红霉素的紫外-可见光谱图 乙醇的红外光谱 红外活性振动与红外非活性振动 伴随有偶极矩变化(?μ≠0)的分子振动能吸收红外光，称为红外活性振动； 没有偶极矩变化(?μ=0)的分子振动不能吸收红外光，称为红外非活性振动。 五．红外光谱图的基本特征 （二）有机物的红外光谱 有机物的红外光谱可以划分为两个区，即波数为4000~1300cm-1的官能团区和波数为1300cm-1以下的指纹区。 （三）无机化合物的红外光谱 无机化合物的红外光谱比有机化合物简单，吸收峰数目较少，并且很大部分是在1500cm-1以下的低频区。 无机化合物在中红外区的吸收，主要是由阴离子基团或络阴离子基团的振动所引起。因此，在鉴别无机化合物时，主要是看阴离子团的振动频率。不同类型的化合物有不同的基团，因而具有不同的振动频率和吸收频率。 标准红外谱图集有萨特勒（Sadtler）红外谱图集。 目前已有红外谱图数据库供检索。 * 在这种硅铝酸盐中，其基本结构单元[TO4]（T＝Si或Al）中的Si/Al比对其伸缩振动频率有明显影响。随着铝含量的增加，伸缩振动频率向低频方向迁移。这说明Al-O键的振动频率低于Si-O键。而硅和铝的原子量相差不多，铝比硅还轻，那么应该是Al-O键的键力常数小于Si-O键，Al-O键的长度大于Si-O键。 * 前面我们讲过拉曼散射和拉曼位移。我们知道，当光子与物质分子发生非完全弹性碰撞时，将产生拉曼散射，这种散射线的频率和波长与入射光的频率和波长是不一样的。在非完全弹性碰撞过程中，光子可以把部分能量传给分子，也可以从分子那里得到部分能量。在前一种情况下，光子的能量减小，频率降低，波长增大。在后一种情况下，光子的能量增加，频率升高，波长减小。 * 如上图所示，当入射光子与分子碰撞时，分子将吸收入射光的能量hυ0跃迁到第n振动激发态，这个过程非常短暂(10-12秒)，分子将很快跃回较低的能级。如果分子从基态(E0)被激发到第n振动激发态，又从第n振动激发态跃回基态（E0），或者分子从第一振动激发态（E1）被激发到第n振动激发态，又从第n振动激发态跃回第一振动激发态（En），则将产生瑞利散射，散射光的频率与入射光的频率相同。如果分子从基态(E0)被激发到第n振动激发态，然后从第n振动激发态跃回第一振动激发态(E1)，则产生拉曼散射。散射线的频率υl低于入射光的频率υ0，这种散射线称为斯托克斯线。如果分子从第一振动激发态(En)被激发到第n振动激发态，然后从第n振动激发态跃回基态(E0)，也会产生拉曼散射。这种情况下，散射光的频率将高于入射光的频率，这种散射线称为反斯托克斯线。 * * 拉曼散射光的强度与极化率变化的大小，入射光的强度和物质的浓度等许多因素有关。在一定的条件下，拉曼散射光的强度与物质的浓度成正比，因此可用于定量分析。但由于检测上尚有困难，拉曼散射用于定量分析较少，主要用于分子的结构分析和晶体物理的研究工作。 四．拉曼光谱图的一般形式 拉曼光谱图的横轴表示拉曼位移?υ （即分子的振动频率υm ），纵轴表示散射线强度。右图是几种具有霰石结构的碳酸盐的拉曼光谱。 五．激光拉曼光谱分析的优缺点 （一）优点 1. 可以获得频率较低的分子振动信息。拉曼光谱法测定的是拉曼位移，即散射光频率与入射光频率的差值。实际测定的光是容易检测的可见光。加上色散装置的改进，拉曼位移可测到很低的波数（拉曼位移的测量范围一般在4000cm-1~40cm-1，更低可测到5cm-1）。红外光谱是直接测定红外光的，低波数的红外光测定较困难(其测定范围一般为4000cm-1至400cm-1)。因此，拉曼光谱能较好地提供重原子的振动信息。 2. 制样方法简单。气体、液体、粉末试样装在玻璃瓶或毛细管中就可测量，块状试样可直接测量。 3. 试样用量少。固体0.5μg，液体10-7cm3，气体1011个分子就可测定。这是因为激光可以聚焦成很小的光束。 4. 可以用水作溶剂。由于水的拉曼散射很弱，因此水是最好的溶剂，可将试样物质制成水溶液进行测定。 5. 拉曼光谱较红外光谱简单，谱峰比较尖锐，分辨性较好，解释比较容易。这主要是由于拉曼光谱分析采用单色性好的激光作光源，谱图中没有倍频峰和组频峰的缘故。 6. 通过去偏度的测定，可确定分子振动的对称性，从而有助于分子结构的研究。 7. 可以获得分子的红外非活性振动的信息，弥补红外光谱分析的不足。 （二）缺点 1. 被测样品必须对拉曼散射光透明，否则，本身就很弱的拉曼散射将被吸